β—苯乙醇的合成研究

第5期 精 细 石 油 化 工 p_苯乙醇的合成研究 肖淑勇 吴销川 华林根 贝浇智 (南京师范大学化学系) 本文以 Alcb为催化剂 ，环氧乙烷和苯为基本原料合成了 苯乙醇 。试验中，借助气相色谱 跟踪分析反应过程中产物的分布，探讨了该反应的机理 ，旨在为工业生产探索最优化条件 。 中 试结果明，该技术具有相当的经济价值。 关■调 ： 苯乙醇 苯 环氧乙烷 三氯化铝 一 、前 言 芳香族醇广泛用作香料， 苯乙醇是其 中最主要的品种。 。虽然国 内外不断有新厂 投产，但仍不能满足市场需要。近年来 ， 苯 乙醇已成为我国出口创汇的产品。因此 ，如何 在资金少、规模小、设备简单的中小企业快速 上马，就显得具有现实意义。 苯乙醇对碱及空气相对稳定 ，广泛用 于配制香水、香精和食用香料。有不少文献报 道该产品的合成。目前工业合成主要采取 以 下3种路线 ： 1．甲苯法 竺 eH — 本法要使用氰化物，毒性大 ；且反应步骤 多，工艺复杂，不适宜中小企业采用。 2．苯乙烯法 ： cH·—。旦 c “ 生 c cHln“ 由于苯乙烯产量不断增长，本法在工业 生产中越来越 引起人们的兴趣。但因采用催 化氧化和催化加氢工艺 ，对设备要求苛该 ，装 1986~毕业生薛峰同学参加部分工作。 T眦 SYIYTH]E~IS OF COUMARIN Zhu Lisl~en W angⅪ nhua Feng Guoxing (目蝌 如 I吊 栅H耐 曲 ) Ihe ppⅡ。 m ( an妇 cata~ysOin Reimer - T~eman rea湘 1 h s th蛐 ldehy wa s in- ‘ 培ate ． d ． ,and ． 9pt／n ． ~ 懈抽 q” ∞ “出6。|1s de rn血 ． The yield of salleylalde~yde w鲴 62 }蛐 d then 嗵 u眦 血 嘲 by re丑cti0n·Thetotal synthetic Eechllique di霸lssed ． 姊 岫 {saucyIaldchy }Phase Tran~e~Catalyst；CoumarinlP~ kin 胁 嘣 0n}Re ∞ Rea嘣 0n 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 l991年 置投资大 ，中小企业建厂较为困难。 5．环氧乙烷法 c．-I k cH，cH． c H cH．CH OA J c J ! ＼ 0 C sH}CH 】CH O H + ^1(o H1C】 该反应是典型的弗瑞德一克来福特反应。 曾有不少文献 (包括专利)报道。 ，因为该 法存在副作用多的致命缺点，生成苯乙醇的 选择性差 。然而 ，该法生产工艺简单 ，设备要 求低 ，投资少 ，故特别适于中、小企业快速上 马。如何控制最佳工艺条件，减少副反应，提 高苯乙醇得率，降低原材料消耗 ，以满足中小 企业生产需要 ，这蔚是本研究的主旨。 二、实验部分 1．原料 苯：CP级 ，使用前经5A分子筛干燥 。三 氯化铝：工业级，南京 电化厂产 ，黄色，粉末 状 {试剂级，上海金山化工厂产，白色，块状 ， 敲碎使用。环氧乙烷：工业级 ，直接使用。 2．装置 小试所用反应器为500ml四颈圆 底烧瓶，配电动搅拌、温度计和恒压滴液漏 斗，外套冰水浴。中试使用50L搪瓷反应釜。 5。操作步骤 在四颈瓶中投入一定量苯，加入催化剂， 体系温度冷却至约5"C后 ，由恒压漏斗滴加苯 与环氧乙烷的混合液 ，控制滴加速度 以维持 恒定反应温度 C：k 0．2℃)，滴毕水解，分出有 机相，常压蒸除苯，再减压分馏得产品。 4．分析 产品为无色透明液体，具有玫瑰香气。红 外定性确定为 苯乙醇 按国标 GB一6774— 6775分析 ，符合指标要求。 追踪分析：从反应体系中，取样约lml，注 入lmlH：O中，振荡后分层，抽吸上层有机相 经色谱分析。所用气相色谱仪系上海分析仪 器厂102G型。选用 ×300不锈钢色谱分离 柱，填充涂有 10m 聚 乙二醇 的6201担体。 TCD检测，面积归一法化法处理色谱数据。 5．定义 苯乙醇 的得率 (以环氧 乙烷计)：指 lmo! 环氧乙烷投料获得 乙醇的摩尔百分率 。 三、结果与讨论 1．反应条件的影响 (1)催 化 剂 表l给出了苯乙醇得率随催化荆改变而 变化的情况。表明在相同条件下苯乙醇得率 无论以环氧乙烷计还是以三氯化铝计都随催 化剂授量变化而异，但两种得率的变化趋势 是相互制约的 环氧乙烷计，苯乙醇得率实 质上是环氧 乙烷转化为苯乙醇的选择性 ；而 以三氯化铝计 ，苯乙醇的得率是指催化剂对 生成苯 乙醇的效率。 表1 催化荆与苯乙醇的得率’ 实 验 号 1 2 3# 5 投斜 比(too1) 0 ． 25 0．50 0．66 0．66 0．75 1．00 1 O0 AIa a／环氧己烷 投料量tin,J1) AK 3 0．5 0．5 0．66 0．66 0．75 1，0 1．0 环氧乙烷 2．0 1．0 1．0 1．0 1．0 1．0 1．0 盖 8．Q 4，0 4．0 4，0 4．0 4 O 4．0 苯乙醇碍事(moJ ) 环氧乙烷计 12．0 22．0 28．0 25．0 31．0 37．0 32．0 A1C1)计 48．0 44．0 43．6 37．8 41．0 37．0 32．0 维普资讯 http://www.cqvip.com 第5期 精 细 石 油 化 工 * 反应温 度 ：7．5土0·2'C； 3 、5 用．A】c1a系试剂级 ，其余为工业级。 表l表明，增加催化剂投量 ．有利于提高 环氧乙烷转化为苯乙醇的选择性，但同时导 致三氰化铝效率降低。工业生产中，如何选择 催化剂与环氧乙烷的投料 比，须考虑 两种原 料的价格。另外，苯乙醇得率不仅与催化剂用 量有关，而且还受催化剂来源的影响 (2)苯投量 表2 苯投■与苯乙醇的得宰 实 验 号 6 1O 投辩比(．nd) 盖 18．2 l2．5 8．8 7．1 6 5 9 5 6 A-a 3 0．54 0．54 0．54 吼 54 0．54 0．54 0．54 环氧 乙烷 1．0 l 0 1．0 1．0 1．0 1_0 】．0 荤乙醇得章 5O ．2 4B．5 47．8 46．3 45．8 “ ．3 {O． (md ) 匣匿温 匿 ：7．5士0．2℃。 由表2可见．苯投料量减少，苯乙醇得率 降低 ，表明提高苯投量有利于环氧乙烷转化 为苯 乙醇 。但在生产中增加苯投量意昧着循 环苯量增 加，能耗相应增加 。因此，要求苯的 投料量要适度 。另外，实验中还发现，在同一 苯投量下，改变反应器中苯预投量与滴加环 氧乙烷／苯混合演中苯量的比例 ，对苯乙醇的 得率也有较大影响 (3)直应温度 由于环氧 乙烷的沸点是10．5℃，而苯的 凝固点为6℃左右，故一般要求反应在5～9℃ 范围内进行。图l是在给定温度范围内，反应 进行至不同阶段 (以已滴加的混合物料 占总 物料之比表示)苯乙醇得率随反应温度的变 化关系。图l表明，苯乙醇得率随反应温度升 高而降低，低温有利于环氧乙烷转化为苯乙 醇。 然而，控制较低的反应温度 ．必然要抑制 环氧乙烷的滴加速度。图2是滴加环氧乙烷所 甩平均时间(min／g)随反应温度的变化关系 由图可见，在较低温度下(≤7℃)，随反应温 度升高，所需滴加时间减少 }但在7℃以上 ，滴 加速度几乎不再随温度升高而变化。因此 ，选 择反应温度7℃较为合理 。 ：} 图1 苯乙醇得率随反应温度的变化 反应阶段 ×：0 pC ：0．25：△ ：札s0； 口 ‘0．75} ；1．0 0 6 { 6 日 9 § ft1 固2 滴加环蕈乙娩 用平均时间随反 赫廑的 化 2．反应机制 的探讨 借助气相色谱在反应过程中进行监测。 实验表明，现场取样分析时，若取出样不经水 解就直接进行色 谱分析(图3-A)，则检测不 出苯乙醇；若取出样水解后，再进行气相色谱 分析(图3-B)，则可检出苯 乙醇 说明苯与环 氧乙烷在三氯化铝存在下只能生成某种中间 化合物，经水解后才变为苯乙醇，即： (j十、『 cl 一(>CH CH O~AI( l1( 0 H ㈣ +H，0— 0kH 2CA -Obl rok1)cI ㈣ 这里 ．PflCIs不仅参与了反应 ，而且反应后 已不能再恢复到原 来的状态，因此 ，严格地 讲 ，它已不能被看作是催化剂了。增加催化剂 量意味着增加了环氧乙烷和它们间的碰撞机 会 ，无疑对环氧乙烷转化为苯乙醇有利。降低 反应温度有利于苯乙醇的生成，说明该步反 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 1991拒 应是放热 的，这与实验中滴加环氧乙烷时反 应体系有温升现象一致 现场分析结果(图3)还表明，此反应主要 的副产物是氯乙醇 。取样分析时 ，不论是否经 过水解、皆有氯乙醇存在(图3A、3B)，说明生 成氯 乙醇 的反应 是与反应(1)平行进行的， 即： 一 ．．． 这里的 HCI有两个来源，其一是 AIC] 与微量 水生成的；其二是 由反应(1)产生的。反应 (3) 在给定条件下是不可逆的，随体系中 HCI量 增加而向右进行，这一点可从图4获得间接证 明。图4是苯乙醇得率和氯乙醇得率随反应体 系中中问化合物浓度(由水解后苯乙醇的量 换算得出)的变化关系。可见 ，氯乙醇得率随 体系中中间化合物浓度增加而近似线性 增 加，说明在反应(1)进行 的同时 ，产生的HCI 不可逆地与环氧乙烷反应生成了氯 乙醇 显 然，减少 HC|与环氧乙烷的接触可降低氯乙 醇的生成量，为此可对反应体系进行抽空予 以解决0]。 rR) (1 n fI I『 Jl fl — — ～ 图3 气胡 色谱跟腙 分析结 果 (A)水懈前 (B)水懈 后 (a)苯 (b)掘乙醇 (c)中问化合物 (d)苯乙醇 图4还表 明，体系中中间化合物浓度增 加 ，苯乙醇得率降低 即中间化合物的浓缩 ， 抑制 了环氧乙烷向苯乙醇的进一步转化。可 以预料 ，如把生成的中间化合物立即转移出 反应体系或转变为苯乙醇，则将有利于提高 环氧乙烷转化为苯乙醇的选择性 。作者认为 ， 实现该 目标的措施之一是采用固定床反应 器。例如，将三氯化铝通过升华的方式，涂敷 于固定床层内，然后让苯和 环氧乙烷的混合 液快速流过 ，流出液立即转入水解器。这一实 验的结果将另文讨论 。 图4 产 品得 辜嗨 中l 化 甘剖硪厦 鲫墅 化 X ：苯乙醇 O：氯 乙醇 解决副产物氯乙醇的措施 ，除上述的控 制反应条件，抑制氯乙醇的生成外，还可以从 氯乙醇的再利用人手。例如 ，采用碱性水溶液 水解反应相，水解后回流，其间氯乙醇转变为 环氧乙烷，通过逐级冷却可回收环氧乙烷 。这 不仅降低了环氧乙烷的消耗定额，且可使苯 中的含氯量降低，有利于循环使用。另外 ，碱 煮后还能获得副产物氢氧化铝胶，如此使该 工艺更具经济效益 。 三、中 试 综合 小试的优化反应条件 ，实施了50L 反应釜的中试生产，产品符合 国标 GB一6774 ～ 6775主要指标。经济核算结果见表3。 表5 中试生产的消耗定额‘ 原 料 消耗定额 (t) 单价 一 (千元／O 总耗 环氧 乙烷 (工业 ) 0．895 1O 5 9．398 AIO3(I业 ) 1，57 5．5 8．635 苯 (工业 ) l O 2．0 2．000 合计(千元／t) 20．033 * 以生产】t苯乙醇计 }** 目前市场估价。 ． 若苯乙譬单价(千元／t)以32·0计，原料 价格占产 品价格的百分数为 (20．033／32．0 一 )62．6 ，这一比值对一般工业生产来说是 仆 ㈣⋯⋯ _ ¨ ¨ -_ - № Ⅶ 维普资讯 http://www.cqvip.com 第5期 精 细 石 油 化 工 具有檀香香韵的龙脑烯基衍生物 陈济圭 (南通薄荷厂) 扼要介绍了具有檀香香韵的龙脑烯基衍生物。 关蕾询：龙脑烯基衍生物 具有檀香香韵的化合物品种繁多，除檀 香醇及其衍生物、同系物和异构体之外 ，某些 萜基环己醇、由环戊二烯及其同系物经一系 列反应所得到的非萜类双环衍生物、环 己烷 的衍生物以及龙脑烯醛、与醛、酮等缩合、还 原所得到的衍生物等等，都具有檀香香韵m。 兹就龙脑烯基衍生物扼要介绍于下。 龙脑烯基衍生物的有效结构单元是龙脑 烯 醛 (I)，系 由 a一蒎烯在无 水碳 酸钠存 在 下 ，与过氧酸作用，生成 蒎烯环氧化物。再 在路易斯酸存在下于有机溶剂中将环氧化物 加热 回流，使其分子发 生重排+得到龙脑烯 醛 。龙脑烯醛与酮、醛等缩合、加氢 ，将得 到一系列具有檀香香韵的衍生物 。 有经济效益的，因此，该技术能满足中小企业 快速上马的要求，可以推广。 参 考 文 献 1 N-H-勃拉图斯著，(香料化学》(刘树文译)，轻工 业出版社 ，1994，61 2 US 2{83323 3 433121 (收稿 日期 ：1990—08—10) STUDy ON TIlE PREPARATION OF ~-PHENYL ETHYL ALCOHOL X妇o Shuyong et a1． ( 砷 州 哪衄 憎， 却 NoT,m~ 麒岫 ) Absa ct T paper reh删 th。p|e don of 13-phenyl ethyl aIco]1ol from b~nT ．ene and tIIy】蜘 e ∞dde _n pre8∞ ce 0f al _ 蛐 of n∞ has been mⅧ 嘶 Ⅻ mean~。f衄_ chr0Ⅻ a砷 j n。rdem ⋯ he。p tec岫 ” condidions-The叫 0t e production。f~-phenyle蛳 h0l p ． 1【eyword!’： phenyI Ethyl／Mcohol；Ber~ene‘Ethylene Oxide‘Alum．n啪 C onde 维普资讯 http://www.cqvip.com