第5期 精 细 石 油 化 工
p_苯乙醇的合成研究
肖淑勇 吴销川 华林根 贝浇智
(南京师范大学化学系)
本文以 Alcb为催化剂 ,环氧乙烷和苯为基本原料合成了 苯乙醇
。试验中,借助气相色谱
跟踪
反应过程中产物的分布,探讨了该反应的机理 ,旨在为工业生产探索最优化条件
。 中
试结果表明,该技术具有相当的经济价值。
关■调 : 苯乙醇 苯 环氧乙烷 三氯化铝
一
、前 言
芳香族醇广泛用作香料, 苯乙醇是其
中最主要的品种。 。虽然国 内外不断有新厂
投产,但仍不能满足市场需要。近年来 , 苯
乙醇已成为我国出口创汇的产品。因此 ,如何
在资金少、规模小、设备简单的中小企业快速
上马,就显得具有现实意义。
苯乙醇对碱及空气相对稳定 ,广泛用
于配制香水、香精和食用香料。有不少文献报
道该产品的合成。目前工业合成主要采取 以
下3种路线 :
1.甲苯法
竺 eH —
本法要使用氰化物,毒性大 ;且反应步骤
多,工艺复杂,不适宜中小企业采用。
2.苯乙烯法
: cH·—。旦 c “ 生 c cHln“
由于苯乙烯产量不断增长,本法在工业
生产中越来越 引起人们的兴趣。但因采用催
化氧化和催化加氢工艺 ,对设备要求苛该
,装
1986~毕业生薛峰同学参加部分工作。
T眦 SYIYTH]E~IS OF COUMARIN
Zhu Lisl~en W angⅪ nhua Feng Guoxing
(目蝌 如 I吊 栅H耐 曲 )
Ihe ppⅡ。 m ( an妇 cata~ysOin Reimer
- T~eman rea湘 1 h s th蛐 ldehy wa
s in- ‘
培ate
.
d
.
,and
.
9pt/n
.
~ 懈抽 q” ∞ “出6。|1s de rn血
. The yield of salleylalde~yde w鲴 62 }蛐 d then 嗵 u眦 血
嘲 by re丑cti0n·Thetotal synthetic Eechllique di霸lssed
.
姊 岫 {saucyIaldchy }Phase Tran~e~Catalyst;CoumarinlP~ kin 胁 嘣 0n}Re ∞ Rea嘣 0n
维普资讯 http://www.cqvip.com
精 细 石 油 化 工 l991年
置投资大 ,中小企业建厂较为困难。
5.环氧乙烷法
c.-I k cH,cH. c H cH.CH OA J c J !
\ 0
C sH}CH 】CH O H + ^1(o H1C】
该反应是典型的弗瑞德一克来福特反应。
曾有不少文献 (包括专利)报道。 ,因为该
法存在副作用多的致命缺点,生成苯乙醇的
选择性差 。然而 ,该法生产工艺简单 ,设备要
求低 ,投资少 ,故特别适于中、小企业快速上
马。如何控制最佳工艺条件,减少副反应,提
高苯乙醇得率,降低原材料消耗 ,以满足中小
企业生产需要 ,这蔚是本研究的主旨。
二、实验部分
1.原料
苯:CP级 ,使用前经5A分子筛干燥 。三
氯化铝:工业级,南京 电化厂产 ,黄色,粉末
状 {试剂级,上海金山化工厂产,白色,块状 ,
敲碎使用。环氧乙烷:工业级 ,直接使用。
2.装置
实验室小试所用反应器为500ml四颈圆
底烧瓶,配电动搅拌、温度计和恒压滴液漏
斗,外套冰水浴。中试使用50L搪瓷反应釜。
5。操作步骤
在四颈瓶中投入一定量苯,加入催化剂,
体系温度冷却至约5"C后 ,由恒压漏斗滴加苯
与环氧乙烷的混合液 ,控制滴加速度 以维持
恒定反应温度 C:k 0.2℃),滴毕水解,分出有
机相,常压蒸除苯,再减压分馏得产品。
4.分析
产品为无色透明液体,具有玫瑰香气。红
外定性确定为 苯乙醇 按国标 GB一6774—
6775
分析 ,符合指标要求。
追踪分析:从反应体系中,取样约lml,注
入lmlH:O中,振荡后分层,抽吸上层有机相
经色谱分析。所用气相色谱仪系上海分析仪
器厂102G型。选用 ×300不锈钢色谱分离
柱,填充涂有 10m 聚 乙二醇 的6201担体。
TCD
,面积归一法化法处理色谱数据。
5.定义
苯乙醇 的得率 (以环氧 乙烷计):指 lmo!
环氧乙烷投料获得 乙醇的摩尔百分率 。
三、结果与讨论
1.反应条件的影响
(1)催 化 剂
表l给出了苯乙醇得率随催化荆改变而
变化的情况。表明在相同条件下苯乙醇得率
无论以环氧乙烷计还是以三氯化铝计都随催
化剂授量变化而异,但两种得率的变化趋势
是相互制约的 环氧乙烷计,苯乙醇得率实
质上是环氧 乙烷转化为苯乙醇的选择性 ;而
以三氯化铝计 ,苯乙醇的得率是指催化剂对
生成苯 乙醇的效率。
表1 催化荆与苯乙醇的得率’
实 验 号 1 2 3# 5
投斜 比(too1) 0
. 25 0.50 0.66 0.66 0.75 1.00 1 O0 AIa a/环氧己烷
投料量tin,J1)
AK 3 0.5 0.5 0.66 0.66 0.75 1,0 1.0
环氧乙烷 2.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
盖 8.Q 4,0 4.0 4,0 4.0 4 O 4.0
苯乙醇碍事(moJ )
环氧乙烷计 12.0 22.0 28.0 25.0 31.0 37.0 32.0
A1C1)计 48.0 44.0 43.6 37.8 41.0 37.0 32.0
维普资讯 http://www.cqvip.com
第5期 精 细 石 油 化 工
* 反应温 度 :7.5土0·2'C;
3 、5 用.A】c1a系试剂级 ,其余为工业级。
表l表明,增加催化剂投量 .有利于提高
环氧乙烷转化为苯乙醇的选择性,但同时导
致三氰化铝效率降低。工业生产中,如何选择
催化剂与环氧乙烷的投料 比,须考虑 两种原
料的价格。另外,苯乙醇得率不仅与催化剂用
量有关,而且还受催化剂来源的影响
(2)苯投量
表2 苯投■与苯乙醇的得宰
实 验 号 6 1O
投辩比(.nd)
盖 18.2 l2.5 8.8 7.1 6 5 9 5 6
A-a 3 0.54 0.54 0.54 吼 54 0.54 0.54 0.54
环氧 乙烷 1.0 l 0 1.0 1.0 1.0 1_0 】.0
荤乙醇得章 5O
.2 4B.5 47.8 46.3 45.8 “ .3 {O.
(md )
匣匿温 匿 :7.5士0.2℃。
由表2可见.苯投料量减少,苯乙醇得率
降低 ,表明提高苯投量有利于环氧乙烷转化
为苯 乙醇 。但在生产中增加苯投量意昧着循
环苯量增 加,能耗相应增加 。因此,要求苯的
投料量要适度 。另外,实验中还发现,在同一
苯投量下,改变反应器中苯预投量与滴加环
氧乙烷/苯混合演中苯量的比例 ,对苯乙醇的
得率也有较大影响
(3)直应温度
由于环氧 乙烷的沸点是10.5℃,而苯的
凝固点为6℃左右,故一般要求反应在5~9℃
范围内进行。图l是在给定温度范围内,反应
进行至不同阶段 (以已滴加的混合物料 占总
物料之比表示)苯乙醇得率随反应温度的变
化关系。图l表明,苯乙醇得率随反应温度升
高而降低,低温有利于环氧乙烷转化为苯乙
醇。
然而,控制较低的反应温度 .必然要抑制
环氧乙烷的滴加速度。图2是滴加环氧乙烷所
甩平均时间(min/g)随反应温度的变化关系
由图可见,在较低温度下(≤7℃),随反应温
度升高,所需滴加时间减少 }但在7℃以上 ,滴
加速度几乎不再随温度升高而变化。因此 ,选
择反应温度7℃较为合理 。
:}
图1 苯乙醇得率随反应温度的变化
反应阶段 ×:0 pC :0.25:△ :札s0;
口 ‘0.75} ;1.0
0 6
{
6 日 9
§ ft1
固2 滴加环蕈乙娩 用平均时间随反 赫廑的 化
2.反应机制 的探讨
借助气相色谱在反应过程中进行监测。
实验表明,现场取样分析时,若取出样不经水
解就直接进行色 谱分析(图3-A),则检测不
出苯乙醇;若取出样水解后,再进行气相色谱
分析(图3-B),则可检出苯 乙醇
苯与环
氧乙烷在三氯化铝存在下只能生成某种中间
化合物,经水解后才变为苯乙醇,即:
(j十、『 cl 一(>CH CH O~AI( l1(
0 H ㈣ +H,0—
0kH 2CA -Obl rok1)cI ㈣
这里 .PflCIs不仅参与了反应 ,而且反应后
已不能再恢复到原 来的状态,因此 ,严格地
讲 ,它已不能被看作是催化剂了。增加催化剂
量意味着增加了环氧乙烷和它们间的碰撞机
会 ,无疑对环氧乙烷转化为苯乙醇有利。降低
反应温度有利于苯乙醇的生成,说明该步反
维普资讯 http://www.cqvip.com
精 细 石 油 化 工 1991拒
应是放热 的,这与实验中滴加环氧乙烷时反
应体系有温升现象一致
现场分析结果(图3)还表明,此反应主要
的副产物是氯乙醇 。取样分析时 ,不论是否经
过水解、皆有氯乙醇存在(图3A、3B),说明生
成氯 乙醇 的反应 是与反应(1)平行进行的,
即:
一 ...
这里的 HCI有两个来源,其一是 AIC] 与微量
水生成的;其二是 由反应(1)产生的。反应 (3)
在给定条件下是不可逆的,随体系中 HCI量
增加而向右进行,这一点可从图4获得间接证
明。图4是苯乙醇得率和氯乙醇得率随反应体
系中中问化合物浓度(由水解后苯乙醇的量
换算得出)的变化关系。可见 ,氯乙醇得率随
体系中中间化合物浓度增加而近似线性 增
加,说明在反应(1)进行 的同时 ,产生的HCI
不可逆地与环氧乙烷反应生成了氯 乙醇 显
然,减少 HC|与环氧乙烷的接触可降低氯乙
醇的生成量,为此可对反应体系进行抽空予
以解决0]。
rR) (1
n
fI
I『
Jl
fl
— — ~
图3 气胡 色谱跟腙 分析结 果 (A)水懈前 (B)水懈 后
(a)苯 (b)掘乙醇 (c)中问化合物 (d)苯乙醇
图4还表 明,体系中中间化合物浓度增
加 ,苯乙醇得率降低 即中间化合物的浓缩 ,
抑制 了环氧乙烷向苯乙醇的进一步转化。可
以预料 ,如把生成的中间化合物立即转移出
反应体系或转变为苯乙醇,则将有利于提高
环氧乙烷转化为苯乙醇的选择性 。作者认为 ,
实现该 目标的
之一是采用固定床反应
器。例如,将三氯化铝通过升华的方式,涂敷
于固定床层内,然后让苯和 环氧乙烷的混合
液快速流过 ,流出液立即转入水解器。这一实
验的结果将另文讨论 。
图4 产 品得 辜嗨 中l 化 甘剖硪厦 鲫墅 化
X :苯乙醇 O:氯 乙醇
解决副产物氯乙醇的措施 ,除上述的控
制反应条件,抑制氯乙醇的生成外,还可以从
氯乙醇的再利用人手。例如 ,采用碱性水溶液
水解反应相,水解后回流,其间氯乙醇转变为
环氧乙烷,通过逐级冷却可回收环氧乙烷 。这
不仅降低了环氧乙烷的消耗定额,且可使苯
中的含氯量降低,有利于循环使用。另外 ,碱
煮后还能获得副产物氢氧化铝胶,如此使该
工艺更具经济效益 。
三、中 试
综合 小试的优化反应条件 ,实施了50L
反应釜的中试生产,产品符合 国标 GB一6774
~ 6775主要指标。经济核算结果见表3。
表5 中试生产的消耗定额‘
原 料 消耗定额 (t) 单价 一 (千元/O 总耗
环氧 乙烷 (工业 ) 0.895 1O 5 9.398
AIO3(I业 ) 1,57 5.5 8.635
苯 (工业 ) l O 2.0 2.000
合计(千元/t) 20.033
* 以生产】t苯乙醇计 }** 目前市场估价。
.
若苯乙譬单价(千元/t)以32·0计,原料
价格占产 品价格的百分数为 (20.033/32.0
一 )62.6 ,这一比值对一般工业生产来说是
仆 ㈣⋯⋯ _ ¨ ¨ -_ -
№ Ⅶ
维普资讯 http://www.cqvip.com
第5期 精 细 石 油 化 工
具有檀香香韵的龙脑烯基衍生物
陈济圭
(南通薄荷厂)
扼要介绍了具有檀香香韵的龙脑烯基衍生物。
关蕾询:龙脑烯基衍生物
具有檀香香韵的化合物品种繁多,除檀
香醇及其衍生物、同系物和异构体之外 ,某些
萜基环己醇、由环戊二烯及其同系物经一系
列反应所得到的非萜类双环衍生物、环 己烷
的衍生物以及龙脑烯醛、与醛、酮等缩合、还
原所得到的衍生物等等,都具有檀香香韵m。
兹就龙脑烯基衍生物扼要介绍于下。
龙脑烯基衍生物的有效结构单元是龙脑
烯 醛 (I),系 由 a一蒎烯在无 水碳 酸钠存 在
下 ,与过氧酸作用,生成 蒎烯环氧化物。再
在路易斯酸存在下于有机溶剂中将环氧化物
加热 回流,使其分子发 生重排+得到龙脑烯
醛 。龙脑烯醛与酮、醛等缩合、加氢 ,将得
到一系列具有檀香香韵的衍生物 。
有经济效益的,因此,该技术能满足中小企业
快速上马的要求,可以推广。
参 考 文 献
1 N-H-勃拉图斯著,(香料化学》(刘树文译),轻工
业出版社 ,1994,61
2 US 2{83323
3 433121
(收稿 日期 :1990—08—10)
STUDy ON TIlE PREPARATION OF ~-PHENYL ETHYL ALCOHOL
X妇o Shuyong et a1.
( 砷 州 哪衄 憎, 却 NoT,m~ 麒岫 )
Absa ct
T paper reh删 th。p|e don of 13-phenyl ethyl aIco]1ol from b~nT
.ene and tIIy】蜘 e ∞dde _n pre8∞ ce 0f al
_ 蛐 of n∞ has been mⅧ 嘶 Ⅻ mean~。f衄_ chr0Ⅻ a砷 j
n。rdem
⋯ he。p tec岫 ” condidions-The叫 0t e production。f~-phenyle蛳 h0l
p .
1【eyword!’: phenyI Ethyl/Mcohol;Ber~ene‘Ethylene Oxide‘Alum.n啪 C onde
维普资讯 http://www.cqvip.com