呋喃酮合成进展

36 精 细 石 油 化 工 呋喃酮合成进展 整基互 (昆明轻工研究所，650032) 丁 、) 呋喃酮是近年流行的具有平面状环烯醇酮结构的新型香昧增效剂 。本文简述丁其香气特征及 在食品、饮料、烟草制品中的应用概况 ，综述丁采用五类不同原料的呋哺酮合成路线。 关键词： 焦糖果香昧增香剂会 ，道恳，食 ，考幂1 昧哺酮(Furaneo1)(I)又名菠萝呋哺酮 (Pineapple Furanone)或草莓呋喃酮 (Straw- berry Furanone)，化学名称为2，5二甲基一4一 羟 基一3(2H)一呋 哺酮 (2，5-dimethyl-4一hy， droxy一3一(2日)Furanone)。其结构与麦芽酚 (Malto1)(I)，甲基环戊烯醇酮 (Cyclotone) (Ⅱ)类似 ，为一类具有平面状烯醇酮结构 ，并 能形成一个五元环氢键的环状化合物 (IV)， 系糖类加热过程中碱催化下发生非酶褐变反 应 (即 Maillard反应)的降解产物 ，具有典型 产具有广阔前景。况且合成原料(山苍子油) 价廉易得。经过实验和经济价值的估算，我们 认为从山苍子油出发来合成紫罗兰酮是一条 可行的合成路线。 参 考 文 献 1 于 军 和承 尧．紫 罗兰 酮 类 香料 简 介 ，云 南 化 工 ．1990(4) 2 成 四喜．山 蔷子油综合利用前 景 ，化工时刊 ， l991(6) 3 CA一114—18 5785， CA (1990)一i12一P211706， CA (1985)一103—54328b，CA (1969)一71—38354x，CA (1990)一i13一P59622j。CA (1987)一i06—5280h，CA (1985)一103一P123733v，CA (1983)一98一P160973， P34309w ，CA(1982)一96—99943v，PI62986k 4 化工商品生产法 ，第三集(下) 729 (恒稿 日期 i993—10—26) SYNTHESIS OF 10N0NE FR0M L玎 EA CUBEBA 0IL Xu shoujun (The精 n chemical plant of Qua~hou County Guanxi) Abstract The synthetic reaction mechanism and the influences。f catalyst，reaction temperture，raw material ratio，re- action flme etc．on the yield ionnone wetq9 investigated·the structure。f the product was analysed，and the opti— mum reaction conditions were established． Keywords：L[tsea Cubeba o[hCkralm ionone；Pseudoinone；synthesis． 一 √ 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 4期 精 细 石 油 化 工 的焙烤焦糖香 味 ‘ n 自1 965年 J．0．R。din等萃取菠萝汁首次 分离并鉴定呋喃酮以来 ，先后在草莓、葡 萄、咖啡、芒果、加热牛肉汤及葡萄酒中发现 了呋喃酮的天然存在0。”。呋喃酮具有强烈的 焦糖香气，同时具有浓郁的水果香味及果酱 昧，稀释后具有复盆子香味；其香味特征似麦 芽 酚，但焦 气重于麦 芽酚，香 气 闽值极 低 (0．04ppb) ，香味强度为麦芽酚 的12．5倍， 为乙基麦芽酚的2．5倍 ，微量掭加就具有明显 的增香修饰效果，而且香味特久，是甜昧香料 的重要原料和优良的增香剂，为美国食用香 料制造者协会(FEMA No．31 74)和欧洲理事 会 (c0E No．536)共 同认可的安全食 用香 料 。呋喃酮易被空气氧化，商品以丙二醇稀释 贮存 ，其香味在弱酸介质中尤为浓厚。它广泛 用于菠萝，草莓 ，荔枝，树莓，焦糖，太妃 ，复盆 子 ，蜜饯 ，牛肉及咖啡等食用香精的调配，具 有显著增香、柔和及清新作用；用于烟草香精 中具有明显除辣昧，掩盖杂气，改善味道及增 强烟香作用。由于呋喃酮具有独特的焦糖果 香味及强烈的增香作用 ，近年来随着食品、 饮料及烟草工业的发展，需求急剧增加，为满 足市场需要，人们着手于呋喃酮化学合成方 法及工艺的研究，研究论文及专利报道很多， 国际著名的 Firmennlch公 司，BASF公 司、 Aldrich公司及 Oxford Organics公司 皆以商 品出售 。本文拟综述采用五种不同原料的合 成工艺路线。 1 以糖类为原料的合成路线 在碱性条件下使果糖“ ， 葡萄糖 发 生 Maillard反应，其降解产物中均含有(I)。 具有应用价值的是以6一脱氧葡萄糖 ，L一鼠 李糖为原料的合成方法 1．1 使 L一鼠李糖在有机仲胺(如二丁胺，六 氢吡啶)，醋酸和乙醇介质中反应，产物经树 脂分离和重结晶可获得收率为7O ～80 的 (I) Decnop等报道。”了L一鼠李糖与 L一赖氨 酸在 NaH2P0 及 NaOH 介质 中的 Maillard ’反应，可得到收率为38 的天然(1)；若用 卜 岩藻糖与 L一赖氨酸在同样条件下反应可得 到收率 为61 的天然 (1)；而以 I 一鼠李糖与 L羟基脯氨酸反应，天然(1)收率为63 。 1．2 使二轻基丙酮及其磷酸酯与乳醛缩 合 可制得6一脱氧糖 ，进一步反应可制得总收率 分别为64 和48 的(I)“ 。 ⋯ ⋯ ^mh rII⋯ OH 1 一 专 。、足 — 0 ” 2 以呋喃衍生物为原料的合成路线 2．1 使2、5-二甲基呋喃电解氧化可生成2， 5一二甲基一2，5-二甲氧基一2，5一二氧呋喃，再以 KCIO ，OsO 氧化开环，得3，4-二羟基一2．5己 二酮 ，再在饱和 NaHC0。中环化可得到收率 51 的(I)“ 。 “· < ，“ ! C H H2 —e (H‘) ff、‘)(H - 、a 6 l|d K(IO 、0s0 2．2 使2，5-二甲基 二氢一3(2H)呋喃酮与 乙醛脱水缩合，得烯酮中间体(收率70 )．再 Ⅲ ． v Ⅷ ㈣州 。 。Ⅲ 一 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 经臭氧氧化，还原及水解可得收率约40 的 (I)。。 ， }— H。 (H 。H (H， 、 H — 百 — O 0(H 。 ： 3 以不饱和二醇衍生物为原料的合成路线 3．1 使3一己烯一2，5二醇经 H2 —Na2WO ／ w 催化氧化，可环化生成2，5-二甲基一3，4一 二羟基一四氢呋喃(收率78 ～85 )，再进一 步氧化可得到 (I)“ ，总收率为3o ～35 。 、 ／ H0 0H 长n r 3．2 使 3己炔一2，5-二醇 经低温 (一20～ 一 30℃)臭氧氧化及 Ph。P还原 ，再酸化闭环 可得到收率为 75 的 (I)“ ；后 来 Re·Lu1 clano提高了臭氧氧化温度(一13～ 15℃)， 得到了收率为58．3 的(I)“ 。 r“ “ “ 。 H H 旦 H6 b 0 n 一 一 Torli，Shigem以3一己炔一2，5-二醇的二醋 酸酯经电解氧化 ，稀酸水解及环化亦制得了 (I) ，总收率为55 。 (H ＼／ ／(H 4 以醛酮衍生物为原料的合成路线 4．1 以 KCIO ，Os o|在 THF溶剂中使丙酮 醛氧化偶联可生成3，4-二羟基一2，5一己二酮， 再在饱和 NaHCO 介质中环化可制得收率为 51 的 (I)“” c v c George Bfiehi以同样原料在锌粉及稀醋 酸溶液中偶联 ，经 Na HPo|环化制得收率为 5o 的 (I)。”。另外，使 丙酮醛 电解氧 化偶 联，再环化制备(I)亦有报道。 。 4，2 使3，4一己二酮在乙醚一二氧六环溶剂中 溴化生成中间体2，5-二溴一3，4一己二酮 ，再经 水解闭环可得到总收率为46 的(I)。 。 使上述的二溴化物 中间体在 MeONa及 MeOH介质中生成双环氧丙烷 中间体 ，再用 酸水解也可制得 (I)，收率为59 ；而 以2，5一 二氯一3，4-己二酮为原料以同样工艺路线可 制得收率为36 ～59 的(I)。 。 - 0 o M e H ／q ／‘ —生 5 以糍酸及糍酸酯衍生物为原料的合成路 线 5．1 使(2R，3R)酒石酸 (用丙酮保护邻二 醇)经酯化及胺解可制得二酰胺中间体，再与 CH MgI反应生成二酮，进一步水解环化可 得到总收率为18．5 的(I) 。 瓣 。 A～ 州 。 H ^ 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 4期 精 细 石 油 化 工 时 一 、 。 5．2 使 乙酰乙酸乙酯与 溴代丙酰氯在金 属钠存在下反应，先环化与水解+再以 H 在稀碱中氧化生成环氧化物，最后用酸水解 可得到收率为46 的(I)。 。 ． ：而 。 c 一 i 而 ， 5．3 使二甘酸二乙酯和草酸二乙酯在强碱 介质中缩合并烷氧基化 ，然后经过 L lH 还 原和醇的苯甲酰化以及催化还原和分离提纯 等步骤可得到收率为70 的(I)。 。 ‘ Pd'f, H OCFI， H 0R 。而 f R ：PIlfH 一． R ： PhF一) 5．4 以乳酸乙酯为原料的合成路线 5．4．1 使乳酸乙酯(用二氢吡哺保护羟基) 在碱性介质中与丙酮缩合，再经溴代，乙酰化 髓酸水解可制得(I) ，总收率为40 。 ‘“ ， 。：! ‘H＼入八 Il{— 旦 一 R 7qeON。 ^R !LAeON日 o 0 ‘ ，＼， ， ． ．． OR0Ac (R=2一 氯吡喃摹 ) 5．4．2 使乳酸乙酯与 溴代丙酸乙酯在强 碱条件下烷氧基化(收率82 )，再在金属钠 存在下和 甲苯溶剂中偶联+最后催化氧化可 得到总收率为42 的(I)。 。 Huber，Ulrich采用同样路线 ，第三步用 过 硫 酸钾 氧 化 ，或 用溴 氧 化亦 制 得 了 (I)㈣ 。 5．4．3 使乳酸乙酯与溴乙酸乙酯在碱性条 件下反应生成 甲基二甘酸二 乙酯 ，再同草 酸二乙酯缩合 ，然后用卤甲烷进行烷基化 ，最 后水解脱羧制得了总收率为55 ～60 的 (I) Ⅲ W ， 也 一 (H clFt 百_．(Hl^ 、(H i 5．4．4 使乳酸 乙酯与丁烯腈在强碱条件下 反应生成环酮腈中间体 ，再以 KHSO 氧化 ， 然 后 用 碱 性 离子 交 换 树 脂 水 解 可 制 得 (I)“ +总收率为50 ～60 。 V 。’ ’ !! ! ． 6H 、日H TH F-6 c C 一 状 ． 6 结束语 纵观上述用五种不同原料的合成工艺路 线 ，以用6一脱氧糖及用丙酮醛为原料的合成 路线具有反应条件温和及得率较高的优点+ 而以乳酸乙酯为原料的合成路线具有原料价 廉易得及得率较高的优点+但所涉及的烷基 小 Ⅱ ～王王一 E H 人 呻 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 l994年 化及缩合反应条件苛刻 ，应积极改进工艺，开 发新型的烷基化及缩合反应工艺技术 。 总之，呋喃酮要成为真正廉价的广谱香 味增效剂仍须深入研究开发，目前国际上其 合成研究相当活跃 ，相信不久能开发出更为 廉价的新型合成工艺路线。 参 考 文 献 1 Rodin JO．“ ．J 凡 Sd．．1965．30(2)：880 2 Pidg WH． r ． ，H巩 8L 铷出 ．．1990，15(8) 51 3 Tatum． a／．J So1．．1 675，帅 (4)I 709 4 香 料 (日)，1985．145，1 5 Henry B， at m 口 Chemi~ry and T~hnalogy． AVI Publ C0，1686，60 6 Sh a1．J船 C#,em．，1968．16(6)；679 7 Jurch． a1．C j Res．．1970，15(2)：8砧 8 特许 7619962 9 Kato，et a／ ， gr Chem．，1672，36(9)：1639 1O 3 E．Hedge， ．Am s暖 B e砷mgc沁 m缸s P⋯ 1963，84 】】 EP 398417 12 W ongC．H 吐 J OrgChin．·1983，68；3463 1 3 George， a／．J Chem ，i973·38(1)1123 14 US 4264767 l5 Ger Offen 2910131 l6 Swiss 474500 ● 17 Re．LuPiano．e／ⅡL Chim Acta．．1973，56(6)： l882 18 Tori[Shigem ．et a1．Synthesis ，1987·(40)：337 ● l9 Swiss 474584 2O Ger OffeⅡ 3387954 21 Ger OffeⅡ 2831676 22 Baumann．e／at．乳 ^ ．，1681·(9)：709 23 Br~gs．M A． at -，ChemSocP Transf．· 1985．(4)l 795 24 Ger(m 曲 2359891 25 De Ri{ D，et Red Tray Cldm Pays Bas．· 1973， (6)l 731 26 D．W Hettry， aZ．J DrFChem．．1966，31(7)： 2391 87 V~ den Ouwe~nd．G． al Red T— Chim Pays一 缸 ．．1974．93(18)，312 船 特许 79i15369 29 Huber，U[rich． a2． CA1 ，132，561 30 Swiss 5651B8 31 US 4189439 32 Us 4 208338 (收稿 日期 1993—08--23) PRoGRESS lN THE SYNTItESIS oF FURANEoL Lj Chiwaa (Ku．nmtng Light Industry Inst~ute) Abstract In this artic]e，the synthetic routes from 5 series of raw materials is reviewed． Keywords：Furaaeol；Caramel and Fruity Odour；Fragrance Intensifier 诗造砂型固化剂研制成功 吉化江城化工总厂研制生产成功机械铸造砂型 固化荆 G一32和 G一33新产 品，且于 El前通过了省级技 术鉴定。该新产品填补了国内空白。 该固化剂在机械铸造行业主要是作为酚醛树脂 的优良固化剂 。G一32固具有延缓固化时间作用 ，能增 加可操作性 ；G-33酯化度较佳 ．能全面满足砂型固化 的强度和精度。 (吉化电石厂：王沛熹) 维普资讯 http://www.cqvip.com