活性炭固载磷钨酸催化合成环已酮缩1，2—丙二醇

精 细 石 油 化 工 SPECIALITY PETROCHEMICAl_S 第 1期 活-陛炭固载磷钨酸催化合成 环己酮缩 1，2一丙二醇 张 敏 (零陵师范高等专科学校化学系，永州，425000) 摘要 研究了用活性炭固载磷钨酸催化剂催化台戚环己酮与 1．2-丙二醇的缩酮，考察了催化剂吸附量、反应 时间、酮醇比、油浴温度等因紊对缩酮反应的影响 结果明：在磷钨酸的固载量为 18．1 ，酮，醇(摩尔比)为 1：2．0·油浴温度 140～1 50 c·用苯作带水剂，反应 40mln．环己酮缩 1，2一丙二醇的产率选 96．3 ，催化剂可 重复使用。 关键词：活性炭 磷钨酸 催化 缩酮反应 缩酮是一类重要的有机化合物．化学性质稳 定．具有香气，在日用香精和食品香精中得到广泛 应用，也常用作有机溶剂和有机合成中间体 。缩酮 反应 一般用强酸(硫酸、磷酸、氯化氢气体、对甲 苯磺酸)作催化剂，但这此催化剂腐蚀性强，污染 环境。己有许多有关固体酸替代液体强酸作催化 剂的文献报道 ，然而用活性炭固载磷钨酸作 为缩酮反应的催化剂，尚未见报道。笔者用活性炭 固载磷钨酸催化合成环 己酮缩 1．2-丙二醇 ，显示 出该催化剂对缩酮反应有良好的催化活性和稳定 性 。 1 实验部分 1．1 试 剂 1．2-丙二醇、磷钨酸 、环己酮、苯均为分析纯 ， 其中苯经 4A分子筛脱水 ，活性炭固载磷钨酸催 化剂，自制 1．2 催化剂的制备 称取一定量经水洗、烘干至恒重的活性炭加 入到一定浓度的磷钨酸水溶液 中，加热 回流数 h 后抽滤，水洗至 中性 ．抽干后在 105～1 20 C干燥 数 h，放人干燥器中备用，使用前在一定温度(105 C)下活化。通过控制磷钨酸溶液的浓度和回流时 间来制各不同固载量 的催化剂。 1．3 酮与醇的缩台反应 在 100 mI． 三颈圆底烧瓶 中加入 0．2 g自制 催化剂，环己酮 0．1 mo1，1，2-丙二醇 0．2Ⅱm1，以 9 mI 苯作带水 剂，装上分水器和冷凝管，电磁搅 拌．油浴加热，回流分水 ，反应过程中定时取样 ．进 行气相色谱 (Gc)分析。反应完后 ，滤出催化 剂，滤 液用苯洗 3次 ．用无水氯化钙干燥 ．蒸出溶剂 ，收 集 172～180 C(常压)馏分，计算产率 ： 缩 ： 譬；器 X 100 1．4 产物分析 产物的折光率 用上海光学仪器厂 WZS 1型 阿贝折光仪测定。GC分析用山东鲁南化工仪器 收稿 日期 ：2001一OZ一24；谬瘦稿收到 日期：2001—1O一08， 作者 茼舟 ：张 敏 (1 957一)，刮教授 、应 用化学专 业．主要 L^事 精细有机化告物 时催化夸成研 究和有机化学教学工作，已发表 干} 文 20帝 篇 *湖南省教 育斤 膏助(00(2008)。 polyaryletherketoneketone whh 20 ~uming sulfuric acid，and then it was used as catalyst in esterifi cation of fumaric acid and methyl【alcohoI。TI'he optimum reaction conditions were obtained as follows： fumaric acid 11．6 g，methyl alcohol 40 mL，S-PEKK 3．0 g，reaction temperature 85—95 C ，reaction time 5 h．The esterification yie．es reached 89．3 and the catalyst could be recovered easily and be reusable． K y words：sulfonated p。lyaryletherket。neketone；dimethyl fumarate；catalysis；esterification 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 1期 张 敏．活性炭固载磷钨酸催化台成环己酮缩 1，2丙二醇 厂 SP 502气相色谱仪，FID检测器，SE (0．25 mm×30 m)毛细管柱 ，用标样对 照进行定性分 析，数据处理用上海杉峰仪器仪表有限公司SSC一 962色谱数据处理机按校正面积归一化法进行定 量分析。红外光谱用美国Yicolet公司AVATAR 360 FT IR光谱仪测定 。 2 结果与讨论 2．1 催化剂固载量对缩酮产率的影响 固定环己酮用量为 0．1 tool，l，0一丙二醇用量 为 0．2 mol，加人 0．2 g催化剂．带水剂用 9 mI 苯，控制油浴温度 1 40～150 C ，反应 40 mm．考 察不同固载量的催化剂对缩酮反应产率 的影响． 结果见表 1 表 1 不同固载■催化剂对缩酮产章的影响 由表 1可见 ，固载量少于 l8．1 ．产率偏低 ， 固载量增加，催化剂的活性增加．缩酮产率 增加。 但 固载量等于 18．1 时 ，产率 己达 96．3 ，再增 加固载量意义不大。实际上，催化剂固载量增加 ， 溶脱损失也会增加。因此 ，催化剂的固载量应以 18．1 为宜 。 2．2 酮醇比对缩酮产率 的影响 缩酮反应为可逆反应．为使 反应向生成物方 向移动，通常采用某一反应物过量的 ．在固定 催化剂用量为 0．2 g(固载量为 1 8．1 )．环 己酮 0．1 tool，用 9 mI 苯作带水剂，油浴温度 140～ 150 C，回流 40 min条件下，考察不同酮醇比对 缩酮产率的影响，结果见表 2。 表 2 酮 醇比对缩酮产率 的影响 由表 2可见，当酮／醇(摩尔比)为 1：2．0U~， 缩酮产率达 96．3 。醇过量太多，不但增加成本， 也使后处理增加困难，故适量的酮／醇(摩尔比)为 1 ；2．O。 2．3 反应时间对缩酮产率的影响 在酮／醇(摩尔 比)为 1：2．0．催化剂 (固载量 为 18．1 )用量为 0．2 g，油浴温度为 140～150 C条件下，考察反应时间对缩酮产率的影响．结果 见表 3 表 3 反应时 间对缩酮产率的影响 由表 3可见 ，随着反应时间的延长．缩酮产率 增加，40 min后产率变化不大，故合适的反应时 间为 40min 2．4 油浴温度对缩酮产率的影响 油浴温度的高低影响带水剂 的蒸发量 ．从 而 影响反应体系的脱水速率。在酮／醇(摩尔比)为 1：2．0，催化剂用量为 0．2 g(固载量为18．1必)， 用 9mI 苯作带水剂，反应40min的条件下，考察 油浴温度对缩酮产率的影响，见表4 表 4 油浴温度对缩酮产率的影响 由表 4可见．油浴温度低时，缩酮反应速率较 慢；升高油浴温度，回流速率加快，缩酮产率增加。 当油浴 温度 为 140～ 1 50 C时，缩 酮产 率 达 96．3 ，再升高温度缩酮产率基本不变．故油浴 温度选用 140～150 C为宜 2，5 催化剂重复使用对催化活性的影响 用 固载量 为 18．1 的催化剂 ．反应完毕后 ． 小心将催化剂与产物分离，不经任何处理直接进 行下一次反应 ，结果见表 5。 表 5 催 化 重复使用对催化活性的影 响 注：催化荆0．2 g(固载量 18．1 )，油浴温度 l40～1 50 c．9 mL苯，酮，醇 (摩尔 比)为 1；2．0．反应时 间 40 min 维普资讯 http://www.cqvip.com 38 精 细 石 油 化 工 2002正 由表 5可见，催化剂重复使用多次仍具有较 高活性．说明催化剂的稳定性较好。 2．6 产物的主要红外光谱数据 产物的主要红外光谱数据( )：2 936．2 863， 1 448，1 364．1 280，1 166．1 l08，1 041，930，844 cm 。其 中2 936、2 863 cm。。为碳氢键伸缩振动 吸收峰，1 108 cm 为五元环缩酮的特征吸收峰， 未见醇羟基和羰基的特征吸收峰 产物的折光率 (” )为 1．449 0．与文献值一 一致。 3 结 论 a．用活性炭固载磷钨酸催化缩酮反应．催化 活性高，环境污染少，后处理工艺简化，催化剂重 复使用性能好．是一种有工业应用前景的催化剂。 b．用活性炭固载磷钨酸催化剂催化合成环己 酮与 1，2-丙二醇的缩酮，适宜的反应条件是：磷 钨酸在活性炭上的固载量为 1 8．1 ．酮／醇 (摩尔 比)为 1：2．0，以苯作带水剂 ，油浴温度140～ 1 50 C，反应 40rain，缩酮产率可达 96．3 。 参 考 文 献 1 王官武 -袁 先友等．季戊 四醇 双缩醛的台 成 应用化学 ，1994， 11(1)：114～ 11S 2 张镀、王小勇、陈爱民．脱铝超稳 Y沸石催化合成环 己嗣乙二 醇绾酮 石油化 工 ，2000、29(11)：853～855 3 张 良兵、圉志新 等．铌 酸催化 缩 酮反 应 精 细化 工 ，2000、1 7 (1)：30～ 31 4 袁 先友 、张敏 ，王小勇．脱铝超稳 Y沸石催化合成季虎四醇双 缩醛 ．化学研究 与应用 、1g97、g(6)：6o0～603 5 韩颍 、邵作范，李朗阳．SnC] ·5 O催化台成环己酮缩 乙二 醇 化学试剂 ，1998．2O(1)；51{6O B Tateiwa J．Horiuchl H，Uen3ura S．Ce exchanged n~oRtnlO ril]onite(Ce mont)⋯ useful substrate se[ecdve aceta]／za tion cata]ys c J Org Chem．1 095 50(13)：4 030～4 043 7 王存德、钱文元．丹子筛催化台成缩醛(酮)的研究．化学世界， 1993．(1) 20～ 22 SYNTHEStS OF CYCLOHEXANONE 1．2一PROPANEDIOL KETAL CATALYZED BY PH0SPH0TUNGSTIC ACID SUPP0RTED 0N ACTIVE CARB0N Zhang M in (Department Chemistry，Lingling Teachers’College，Yongzhou 425000，China) Abstract：The condensation of cyclohexanone and 1、2 propanediol catalyzed by phosphotu“gstic acid supported on active carbon was investigated．The influences of reaction time，oil bath temperature． ratio of reactants and quantity and stability of catalyst were examined．The optimal conditions for this reaction were as follows：supporting quantity of catalyst on active carbon 18．1 ，molar ratio of cy— clohexanone to 1-2-propanediol一 1：2一reaction time 40 min and water—carrying agent．The yield was up to 96．3 ，and the catalyst was reusable． Key words：active carbon；phosphotungstic acid；catalysis i ketalization 三氯化硼倦化体系聚异丁烯技术通过验收 由吉化集团公司研究试验厂承担的中油公司重大科 技攻关项 目—— 三氟化硼催化 体系聚异丁烯技术开发 ，目 前正式通过专家验收= 这种新体系聚异丁烯无色、无昧、无毒、透明，可广泛 应用于塑料、橡胶、医用粘合剂、高档润滑油、电气绝缘材 料和汽车、内燃机润滑油用的无灰清挣剂等领域。随着聚 异丁烯市场用量及应用领域的扩大，对该产品的各种物化 性能．特别是微观结构特性提出了越来越高的要求。目前． 吉化集团公司拟将高活性聚异丁烯生产装置扩建到 3 000 t／a．该装置建成后，可为吉化碳四的综合利用莫定基础。 专家认为，提供验收的技术资料齐全．各项指标达到 要求 所生产的聚异丁烯端基双键含量高、分子量分布窄、 灰分低、相对分子质量在 1 000 100 000之间可控。 (张晚君) 维普资讯 http://www.cqvip.com