过碱性重烷基苯磺酸钙清净剂烃基结构的研究

精 细 石 油 化 工 SPECIA_．ITY PETRt)CHEⅥ】CAl_S 第 2期 过碱性重烷基苯磺酸钙清净剂烃基结构的研究 张 峥 韦 刚： 苏克曼‘ 严正泽 翁惠新- (1华 东理工 大学化工学 院．上海，21 0037；2．上海海润添加剂有限公 司．2001 37) 摘要：研究了过碱性重烷基苯磺酸钙清净剂的烃基结构．通过使用 EI MS(电子轰击质谱)、ESI MS(电喷雾质 谱)、红外光谱等现代实验技术，直接测定经转化处理过的磺酸钙淳净剂，得出其主要的烷基芳烃化学组成为 单烷基苯和对位二烷基苯．含量占 42 ；茚满、苯骈二环己烷类化台物、烷基萘和苊类化台物，古量约 47 7 = 烷基芳烃部分的平 均相对分子质量 是 322。 关键词：烷基苯磺酸钙 清净剂 烃基结构 电子轰击质谱 电喷雾质谱 清净剂是 内燃 机润滑油中最重要的添加剂． 烃 基 结构 是影 响 其使 用性 能 的重 要 因素 之 一 。 清净剂烃基结构分析的包括平均相对 分子质量、相对分子质量分布、烃基化学结构、代 表性化台物含量等。重烷基苯磺酸钙清净剂是由 洗涤剂副产的重烷基苯经磺化、碳酸化等工艺制 成，其组成相当复杂 ；因而对其烃基结构的分析难 度很大。 相对分子质 直接与添加剂的清净 性、油溶 性 和分水性密切相关 ，是一个重要的分析指 软电离质潜技术可用于测定平均相对分子质量和 相对分子质量分布．结果比较准确，并且前处理工 作简单一些 J 对于磺酸钙清净剂的烷基芳烃部分以及其他 各类烷基苯的化学结构的研究，前人已做过一些 工作 ，总的说来 ，主要有两类方法：一类是利用气 相色谱、液相色谱、薄层色谱、或高教液相色谱等 方法将各类化合物及其同系物分开 ] 此类方 法需要有一系列已知结构和相对分子质量的标 样 ，这给实际工作带来了困难 ，人们还利用 MS的 特性 ，开发 lr一些 GC—MS联用的方法 。但 由 于各峰相对强度很低，而本底很高，只能对相对强 度较高的峰进行定性，提供初步的信息，另一类方 法是用平均的概念来描述磺酸盐的烃基结构 J， 通过使用 H NMR、 CNMR、MS等实验技术．直 接测定经处理过的磺酸盐 ，以平均芳碳数 、平均饱 和碳数、平均甲基数等来描述烷基芳烃部分的结 构．这种方法无法获得具体的烃基化学组成。 本研究综合利用电喷雾质谱(ESI MS)、电子 轰击质谱(EI MS)、红外光谱等手段对重烷基苯 磺 酸钙清净剂进行 了分析，得 出了该剂 主要的烷 基芳烃化学组成、相对分子质量分布和烷基碳数 分布 。 l 实骀部分 1．1 试剂和试样 试 剂 ：硅 胶 (100～ 1 40 目)、石 油 醚 (60～ 9O C)、氯仿 、乙醇 、苯 、乙 醚、盐酸、氢 氧化 钠、磷 酸、正庚烷、异丙醇、锡粉均为分析纯试剂，f二烷 基苯磺酸钠为化学纯 。 试样 ：过碱性重烷 基苯磺酸钙清净剂，自制 ； 试样处理 ：将试样酸化后 ，用 NaOH溶液滴定 ，使 其转化：旬磺酸钠 利用磺酸钠与稀释油的极性不 同，用柱层析将它们分离 取一部分磺酸钠用磷酸 法进行脱磺口 (见 1．3中的)。 1．2 仪 器 层析柱：直径 2 cm，柱长 20 cnl。渗析装置 、脱 磺装置各一套 Hitachi M一80质谱仪 ，VG Quat． tro MS．／M 质谱仪；Nicolet 20SX傅立叶变换红 外光谱仪；涂层制样，扫描次数 32次。 ES[MS：电离方 式 为 电喷雾 ，溶 剂：V (甲 醇)／V (水)=1：1，加 0．1 乙酸。 EI MS：电离方式为电子轰击 ，轰击电子能量 15 eV，直接进样．质量扫描范围：l～700。 收稿 - 期 ；2001—10一O2I修改稿 收l0日期 ：2901—10—25。 柞 者简介 难 峥(1969一)．芈 东理工 学化工学院博 士生，先 后从 事过 原油评价、燃抖 油生产工艺研 究 石蜡 产品研制 、石 l油毒 加 刑研制 }工柞 维普资讯 http://www.cqvip.com l_3 试验方法 精 细 油 化 Ⅲ_ 对于试样的处理和分析．采用 了女¨下的流程 。 试样 转 化 磺醯钠 + 稀释订开 朴 析 — — — L 一 氯仿淋 尢术乙井 洗 研释拥 一 ～ 瞒艘社 MS 1R M5 llt 2 结果与讨论 1．1 相对分子质量测定 试验证明．采用 ESI MS町直接测 定重烷基 苯磺酸钠 ．得到平均相对分子质量千u相对分子质 量分布．以十二皖基苯磺酸钠标准试样作为对 比 (见图 l和圈 2)．方法如下 1)加权平均法推算平均相对分子质量 由十 二烷基 苯磺 酸钠 标 准 试样 的 ESI MS谱 图看 ． ／z 343．3j7．37 L，385．399．dl3等分别对血烷丛 碳数 为 C ～C 的烷 基苯磺酸钠 1J见其出峰规 律为[ +Na]．其中" 是烷基苯磺酸钠的相对 分子质量。谱 图中>6∞ 的峰．是 [2 + Na+ HI ，例如．m／ 7 2O．就是 ： [2c H ：_ SO Na+N。+ I] 另外 ．图中 m 3 rq．63 L等是溶剂和仪器的本底 重烷基苯磺酸钠具有 与十二烷基苯磺酸钠相类似 的结{勾．因此 ．其 ES1 MS谱的出峰规律与 }‘二烷 基苯磺酸钠相同．为：M --Na 和[!M --Na— HI ．从 图 l中看到 皿 371．38j．3 99．413，427． 441，4 55．469．483系列 峰．它们 分 别是 C数 从 1 2～20的烷基苯磺酸钠 ．烷基芳烃相对分子质量 为 M 一 【1I + H=M 一 l 01 为此 ．可以通 过两种方法计算重烷基苯磺酸盐烷基芳烃部分的 相对分子质量 。依据式【1)．根据各质谱峰的丰度 计算可得烷基芳烃部分的平均相对分子质量，计 算结果为 32g。 r M=∑ [】) 一 ‘ i 式中各符号含义如下： 一烷基芳烃平均相对分 子质量 ； 各峰对应 的烷基芳烃相对分子质 量； ⋯各峰高度；“．b 计算范围，这里为 ／z r 9～ 5 4 2)最大。。。度法 将 ESI MS谱 中最强峰对应 的烷基芳烃 辑对分子 质量作为平 均相对分 子质 量 图 1中， 44l足丰度最大的峰 ．其对应的 烷基芳烃相对分子质量为 31j 上两种方法相差不犬。 !【H) ∞ 41~ll n 6rN】 }I 1 童烷 苯磺 酸钠 的 FsI MS谱图 ．1- 200 300 4O0 N)O 6OO i 图 ! 十二烷基辈磺酸讷的 ESIMS谱图 2．2 相对分子质量分布 由重烷基苯磺酸钠的 ESI MS谱可 得出其 相对分子质量分布．并 可推出其烷基芳烃部分的 相对分子质量分布和烷基苯的碳数分布。 图 2中．M 102是与烷基苯磺酸钠对应的 烷基苯的相：I寸分子质量．并由此可推出各峰对应 的烷基苯的碳数分布，见图 3，此结果显然是比较 合理的 由图 1可见．重烷基苯磺酸钠的[M + Na 峰主要分布在 350～500之间，与其相应的 烷基芳烃的相对分子质量主要分布在 250～400 在 烷基 苯 磺 酸钠 的 系 列峰 371．385．399．41 3． 427．441．45 469．483之间，还 存在着与 其相差 几个质量数构若干系列峰．这些系列是其他类型 的化合物。因此，笔者用计算一定相对分子质量范 围内的丰度和的办法来表示试样相对分子质量分 布情况．得到相对分子质量分布的直方图．见图 4 由图 4 I_ 见 ．烷基芳烃的相对分子质量主要分 布在 260～380，这部分含量占了70 左右。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 2期 张 峥等．过碱性重烷基苯磺酸钙清净剂烃基结构的研究 一 ■ _ ■ ■ 一 ■ ■ 一 ■ roll k*l 3 t二烷星苯磺醯钠的碳散分 布 一 嚣 ： ： 箬 ～ 瞎】d 露烷 摹 军磺 酸 钠 烷 基 芳 灶 的 相 对 分 产质量 丹 市 2．3 烷基芳烃结构分析 (1)笔者曾对重烷基苯磺酸钠脱磺后的试样 的EIMS进行测定 从结果看，尽管EI能量降低 到 1 5 eV．但仍有大量的碎片离子峰，分子离子峰 非常小。谱图上呈现丰度突 出的 ／z 91，105．11 9 等问隔 14质量数的离子，它们是烷基苯烷链断裂 产生的系列离子[c H一．]一，说明试样中烷基苯含 量占多数。对照未脱磺的重烷基苯磺酸钠的 ESI MS谱(见图1)，有明显的烷基苯磺酸钠的[ + Na] 系列峰 m／z 371．385．399等．结论是一致 的，由图 1可以推算出清净剂烷基芳烃中烷基苯 的碳数分布和含量 ，见表 1。 表 1 清净剂烷基芳烃 中烷基苯的碳数 分布 (2)由重烷基苯磺酸钠及其脱磺物的红外谱 图上看(图 j和图 6)．单烷基苯的 700 cm。。和 760 cm。。特 峰很明显 ，还有对位取代烷基苯的特征 峰 830 cm ，没有其他取代的特征峰，说明烷基 芳烃中的烷基苯主要是单烷基苯和对位取代的双 烷基苯 。 (3)在图 5上还能看到明显 的比上述 系列低 2个 、4个或更多质量数 的系列离子 ，显然它们是 由比烷基苯不饱和度更大的其他系列化合物所产 生的碎片离子。 41)o0 31"13o 2000 1 I，leln ’ 阿 5 重烷基苯磺 酸钠的 IR谱 400．~ 3000 2000 1000 5_Hl p m 。 图 B 重烧基苯磺 酸钠脱磺后的 IR谱 同样．在重烷基苯磺酸钠的ESI MS谱图中， 笔者也发现 ．在烷基苯对应的系列峰之间．有规律 地 出现 4个左右、质量数依次相差 2的强度较小 的峰 ．这 |兑明存在着一些不饱和度更大的化台物。 比烷基苯多一个不饱和度的是茚满类化台物，分 ／x 子式 为 ( H ，，⋯ 分子结构为：R— e一 ；多二 ＼ ＼ 。， 个不饱和度 的是苯骈二环己烷类 化台物．分子式 为 C⋯H I¨ ，分子结构为 多三个不 饱和度 拘是烷基萘 系列化台物，其分子式 为 C,,H2．1 a·结构式为： R；多四个不饱和度 ＼／ ＼ 的是 苊类化 台物．分子 式为 C H：一 ．分 子结 构 为：合 。 一 t／ 通过定量计算 ．得出这些不饱和化台物 的碳 数分布 含量见表 2。 7 6 5 4 3 _l _ n 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 石 油 化 工 表 2 不饱 和化台物的碳数 分布厦 含量 ESI MS 茚满 革骈二环 己烷 烷基 "， 烷基碳数 丰度 ， ， 芭娄化台物 28B 鲫 ll 11 328 3 42 3j6 37 rI 384 5．9S 11 2 208 31 2 3 6 3 40 354 ●1 0 1 21 438 292 296 3【0 324 338 352 308 322 336 1 2 1 3 I1 I 5 【6 L ． S 】9 2lI ! 8 j 】 ．1 I 2 1 6 7 1 11 i 2 1 3 】I 1 5 1 6 1 I 2 I 3 】2 1 3】 0 Z2 i 3 i! Jj I 2 1 2 22 53 32 如 i 2 1 2 4 1 4 1 5 23 22 21 I 2 ～ l0 25 2】 1 3 3 结 论 采用本文设计的方法 町以直接测定经处理的 重烷基苯磺酸钙清净剂试样，得到其烷摹芳烃部 分的主要化学组成和相对分子质量分布。对现代 实验技术的综合应用，特别是电喷雾质谱的血用， 是实现直接测定的关键。经分析 ，重烷基苯磺酸钙 清净剂其烷齄芳烃部分的主要组成是单烷基苯和 对位二烷基苯，含量约占 42 ．另有 茚满、苯骈二 环己烷类化合物、烷孽禁和苊类化合物。含量共约 占 47．7 。烷基芳烃部分的平均相对分子质量是 322 参 考 文 献 i 张擐 }uJ现代润滑讷燃料稚JJ】】剂下册JM J北求：-{ 崮石化 出 版 科 ，1 091 0 油化 1 学研 究院 T0I壹【．磺 睦盐舔加剂 的结 构丹析【J] 油妫、制 1 08¨ -4n～jl】 3 兜曼等 润滑汕帕情 分散荆 油磺 睦钙的分析 【J ．华东 化 【．学 院学报 ．1j9 ，I 9 c 6)：75,1 一 #丽一束* 快棘于 轰击质{昔法研究烷 培苯磺醴钙和二烷摹 二硫代磷醯锌：J：质谱学报．1 989，1 2(2)：82～ 7 5 伍宗蠊 等 #元于检测法制定 重烷 基苯碳数舒市 J]．质谱学 报 ．1 9§ ．1 (1)：72～ 77 6 续杯．苇烷 毓芈的红外 光 定 分析 [J：， 油 报，I 988． 1 J 1 ～ 11 7 A【⋯ Nak．te．In nu Monitormg 0f El ft rochromir Svsteals hy PcIz( 】“trk Del L tot Photoacou stic Spect roscopy of Elec 1 rode~_J— Analytical Chemistry．【981．53(1 2)：1 8l8～ 【82【 8 A[Nuo Nakf ．1Yemrmination of Tmc￡AiYtoun【s of A Lkvlben ⋯ e ul_cInn． by High P _l【’w“1I FIuorlmel ri( 【klet：tion I』．Analy ical(。hemistry．I 9gO．5：(1 )：2 275～2 278 STUDY 0N ALKYL GR0UP STRUCTURE 0F 0VERBASED CALCIUM ALKYL BENZENE SULF0NATE Zhang Zheng ，W ei Gang!，Su Keman ，Yan Zhengze‘and W eng Huixin (1．Research(?crater。，Petrole*~m Proce&ging ECUST，Shanghai 200237，China 2．Sh“ ghai High Lube Additires(7o~,npany Ltd ．2001 37．( d 1 Abstract：The alkyl group st ructure of overbased calcium alkyl benzene sulfonate has been studied by ElMS—ESJMS and IR spectra．The results showed that the main alky[aromatics were consisted of monoalky[benzene and para diaikyl benzene，their total content i,~as ca．42 ．Other compounds such as indane，benz。cycl。hexane，alkylnaphthalene and acenaphrhene dirivadves were also existed and their total content was c3．47．7 ． Fhe average molecular weight of alky[aromatic components"~VaS 322． Key words：calcium alkylbenzene sulfonare；detergent—dispersant；a[kyl group structure；ElMS； ES1 M S 维普资讯 http://www.cqvip.com