固载杂多酸催化合成苹果酯和苹果酯—B的研究

第一期 香料香精化妆品 No．1 二00二年：月 FLAVOU 垒 垦 垦!! 固载杂多酸催化合成苹果酯和苹果酯 一B的研究 彭安顺 临沂师范学院化学与环境科学系 山东临沂 276005) Studies on Catalytic Synthesis of Fructone and Fructone。。B by Attired Carbon Supported Heteropoly Acids Peng Anshun (Department ot Chemistry and l~viromental Science，Linyi Normal University，Shangdong Linyi 276005) Abstract Fructone—B and Frucion B were synthesized with the beteropoly adds supported on activated carbon as catalyst Various factors that effect the reaction yield were investigated The optimum reaction conditions were found as follows： ethyl acetoacetate：alcohol：catalyst：agent to remove water is 1 0mol：1 3tool：5g：lOOml；reaction temperature is reflux temperature：reatlontimeis about 3h The yields are above92 4％ and 89．6％ andthe catalyst could be used o~lcemore Key words：Supported heteropoly acids Catalyst Synthesis Fructone Fructone—B 摘要 以活性炭周载的杂多酸为催化剂，由乙酰乙酸乙酯分别与乙二醇和 l，2一丙二醇缩台台成了苹果酯和苹果酯 一B。 考察了影响收牢的因素，最佳条件为：乙酰乙酸乙酯：醇：催化剂：带水剂为 lⅡ10I：1_3tool：5g：100ml，反应在回流温度下 进行，反应时间约 3h。收牢可达 92．4％和 89 6％，且催化剂可重复使用。 关键词：周载杂多酸 催化剂 台成 苹果酯 苹果酯 一B 苹果酯和苹果酯一B(又俗称星苹酯)都是常 用香料。前者具有新鲜苹果的香气，后者具有苹 果和草莓的香气，它们都广泛用于花香型和果香 型香精的调配。其合成方法是在催化剂存在下由 乙酰乙酸乙酯分别与乙二醇和 1，2一丙二醇缩台 而成。文献报道 的催 化剂有质子酸H_2J、氯化 物 3、硫酸铝【 、果酸一硫酸铜、固体超强酸L5J等。 杂多酸作为催化剂已得到广泛的应用【 ，但由于 它们价格高 易溶于酸、醇和水中，形成液相体系， 使得回收困难，工业化应用受到一定限制。为此， 固载杂多酸催化性能和应用的研究已开始受到人 们的重视【7 J。本文报道 了用活性炭固载硅钨 (SiW12)、磷钨(PW12)及磷钼(PMo12)杂多酸催 化合成标题化台物的研究。结果表明，此法具有 反应时间短 ，催化剂用量少，且可重复使用，产品 收穑日期：2001—08—29 收率高，后处理简便等优点。 1 实验 1．1 试剂与仪器 活性炭(1O～3O目)，硝酸、硅钨酸、磷钨酸、 磷钼酸、乙酰乙酸乙酯、乙二醇、1，2一丙二醇、环 己烷均为分析纯。WYA一1S阿贝折光仪、PE一 2400CHN元素分析仪、PE一783红外光谱仪。 1 2 催化荆(HPA／C)的制备 活性炭用 10％硝酸浸泡过夜后 ，用蒸馏水洗 至中性，抽干 ，于 120℃下恒温干燥3h，冷却，各称 取 10g，分别用 6％的硅钨酸、磷钨酸及磷钼酸的 水溶液回流吸附 2h，冷却．过滤抽干，于 120℃烘 干3h后，放八干燥器内备用。 1．3 缩夸反应 苹果酯一B的合成：在 100mI的三颈瓶中加 维普资讯 http://www.cqvip.com 第一期 固裁杂多酸催化合成苹果酯和苹果酯一B的研究 总第七十一期 人 25．4ml(0．2mo1)乙酰 乙酸乙酯 ，一定量的 1，2 一 丙二醇、环己烷和 HPA／C，装上温度计、搅拌 器、分水器和冷凝器。开动搅拌，加热至 85℃左 右即可看见回流开始，并有水生成，加热回流至无 水生成为止(约 3h)。静置冷却后 ，将反应液滤至 蒸馏烧瓶中，常压下蒸出环己烷(回收重复使用)， 再减压蒸馏收集 116℃～U8℃／3．OKPa馏分，也 可水泵减压收集 136℃～138℃／0，065MPa馏分 ， 得到无色透明具有新鲜苹果和草莓香气的液体苹 果酯 一B 测得折光率 n =1．4295(文献L3 J值 1．4290)，元素分析值(计算值)： (C)=57．30％ (57．43％)，u(H)=8．62％(8．57％)，红外光谱图 与标准 rR谱图一致。 苹果酯的合成：按照苹果酯 一B的合成方法， 将1，2一丙二醇换成乙二醇进行缩合反应，收集 98℃～102℃／'2KPa的馏分，得具新鲜苹果气味 的苹果酯。测得 n =1 4330(3~献 值l_4326)， 红外光谱也与标准 IR谱 围一致。元素分析值 (计算值)、 (C)=55 10％(55．15％)，u(H)= 8．22％(8 12％) 2 结果与讨论 2．1 合成条件 的优化 实验结果 以PMol2／C催化合成苹果酸 一B的反应为 探针考察了原料比、催化剂和带水剂的用量及催 化剂重复使用次数对反应的影响。 2．1 1 反应物物质的量的比对产物收率的 影响 固定 乙酰 乙酸 乙酯 的用量 为 25．4ml(0．2 mo1)，催化剂 1 Og，环己烷20ml，改变 1，2一丙二醇 的用量，按上述操作步骤进行实验，结果如表 l。 表1 反应物物质的量比对苹果酯一B收率的影响 乙酰己酸乙醇 I．2一丙 二酵 l 1．1 1．1 2 l：1 3 1：1 4 l：l 5 (motlmo1) 收率(％j 78．5 88 4 89 6 87 2 86 3 由表 1可看出，增加醇的用量有利于产品收 率的提高，但超过 l：1 3后收率明显下降，这可能 是发生了酯交换等副反应造成的。故反应物物质 的量的比应控制在 l：1．3为宜。 2．1．2 催化剂的用量对产物收率的影响 采用0 2mol乙酰乙酸乙酯，0．26mol 1，2一 丙二酵，20ml环己烷，改变催化剂用量进行实验。 其结果如表 2。 一 16 一 表2 催化剂用量对苹果酯一B的影响 催化剂(g) 0．50 I o 75 I l 00 l 25 l 50 收率(％) 62 4 l 80 7 l 89 6 89 5 88 9 由表 2可见，增加催化剂的用量可增大产品 收率，但达到 1．Og后，再增大其用量收率无明显 变化，故在实验条件下催化剂 的最佳用量为 1．og。 2 1．3 带水剂用量对产物收率的影响 为了防止酯的水解等副反应的发生 ，提高产 品收率，我们选择无毒的环己烷为带水剂，使反应 生成的水及时脱离体系。在优化的物料配比条件 下，选择不同用量的环己烷实验，结果如表 3。 表3 带水剂用量对苹果酯 一B收率的影响 环己烷(m1)I 10 15 20 25 30 嘘率(％) l 66 2 79 5 89 6 89 5 89 0 由表3可见，环己烷用量为 20ml时，收率最 高。 2．1．4 催化剂的重复使用性能 缩合反应结束分离出的催化剂，经洗涤、烘干 和活化处理后，按上述的优化条件，重复使用，结 果见表 4。 表4 催化剂重复使用次数对苹果酯一B收率的影响 重复扶敲 l 2 3 4 嘘率(％) 89 2 89．0 88 5 87 8 由表3可见，催化剂重复使用 4次，仍具有较 高的催化活性，表明催化剂具有较好的稳定性。 2．2 催化剂的催化 活性 比较 按照上述 的优 化条 件，改 用 SiW】2 和 PW12,／C催化剂进行苹果酯 一B的合成实验 ，其 收率分别为 82．5％和71 4％。 按照合成苹果酯 一B的优化条件，分别采用 PMot2A2 SiW12／C和 Pw【2／c三种催化剂进行 苹果酯的合成实验 ，结果如表5。 表5 不同催化剂下苹果酯的收率 HPA／C PMol2／C SIW lI／C PW ．，／C 收率(％) 92．4 85 2 75 0 由表 5和苹果酯 一B的合成实验结果，可 看出，活性炭固载的 PMoI2、SiWl2、PWI2三种杂 多酸对苹果酯和苹果酯 一B的合成均具有较高的 (下转第34面) 维普资讯 http://www.cqvip.com 第一期 化妆品功能性成分经皮给药与研究 总第七十一期 法，测得脂质体中v 总浓度和脂质体中游离 VA 浓度，按公式计算包封率为98．5％。 (2)载药量测定：利用HPLC法对 vA脂质体 进行载药量测定，载药量为5．2％。 (3)粒径测定：取适量 vA脂 质体悬液，经 TMS超细颗粒粒度测定 仪测定粒径 。平均粒径为 0，191~m 。 图 1 维生素 A及其脂质体的紫外扫描吸收图 拉径(微米) 图2 维生素A脂质体粒径分布图 4 结束语 在化妆品科学领域中，开发确实有效的产品， 引进并发展经皮给药的理论和技术越来越重要， 单靠功能性成分内在的活性已远远不够。应用经 皮给药的技术包括控制释放系统，必须切记化妆 品的经皮给药是在皮肤内最大限度地保留功能成 分，而不是透皮吸收，通过皮肤进入体循环。脂体 技术是一种较好的功能性成分的控制释放系统。 参考文献 1 JoI~ann W Wiechers-Avoiding transclermal cosmetic de1iv— cry Cosmetics＆ Toiletries，2000．1】5(2)：39～46 2 Joel L Zatz：Enhancing skin penetration of actives with the vehicle C~meties＆ Toiletries．I994，109(9) 27～34 3 Sergio Nacht：Encapsulation and other topi cal delivery sys tc．ms Cosmetics＆ Toiletries．I995，】】0(9)：25～30 4 Anthony J 1 ward＆ Charles du Reau：Modeling the per— meabillty properties ot"skin．Cosmetics＆ Toiletries．1990． 105(10)：53--59 5 Delphine lmbert ．et al M easuring the encapsulation of cos— metic ingredients into liposome~：A method for large．hy— drophi1ic compounds J Soc C~smet Chem ．1996．47 337～349 6 F Bonina．et al Comparison of dift'orem separative rech— niques in the qu0ntitative determination of active~mpound enclosed in 1iposomal s~tems lnternationa1】ournal ot"( — meties Science 1994．16 I83～197 7 Pietraneeseo Mc~ganti．et al The trate,dermaL cosmetic de1ivery s m Cosme6 ＆ Telletries．1999．】】4【2)：53-58 c上接第 16页) 催化活性，而且催化 活性顺序 为 PMo12／(2> SiW12／C>PW12／(2，这与它们的酸强度顺序[ 】是 一 致的 3 绪 论 3．1 HPA／C对苹果酯和苹果酸 一B的台成 具有较高的催化活性，且活性顺序为 PMoI2／(2> SiW l2／(2>PWI2／C。 3．2 合成的优化条件为：物料用量乙酰乙酸 乙酯：酵：催化荆：带水剂 为 lmol：1．3tool：5g： lOOml，反应在回流温度下进行，反应时间大约 3h。 3．3 本法催化剂用量少，流失少，且能重复 使用，所以降低了成本，减少了对环境的污染。有 一 定的工业应用价值。 参考文献 1 陈煜强 香料产品的开发与应用[M 上海：上海科技出版 杜 ．1994：6～10 2 曾繁潦．扬西江 精细化工产品厦工艺学[M] 北京：化学工 业出版杜．1997：211 3 橱仕豪．兰柳被．李移 苹果酯和苹果酯 B的告成研究[J] 化学世界 ．1999(2)90--92 4 王存镥 周瑾 苹果醋 B的音成[】： 精细化工 1998．15 t3】：30--31 5 李和平．岳淑玲．孙建军等 新型香料草莓酯的合成[】]精细 化工 ．1998，15(6)：2l～23 6 王恿渡．赵世 良．郏汝骊 杂多酸型催化剂 J] 石讪 化工． 1985，14(10)：615--625 7 豫祝鹏，#景治，橱得信等 固载杂多酸催化性能的研究 】] 化学研究 2001．12(1)：14～17 8 刘新河 }舌性嵌固载杂多酸催化合成乳酸正丁酯[J]精细石 油化工 20131(3)：16～墙 维普资讯 http://www.cqvip.com