假性紫罗兰酮合成中的相转移催化作用

F ’ 拄木开复 ·TECHNOLOGICAL DEVELOPMENT 假性紫罗兰酮合成中的 相转移催化作用 黄船华 温蝉渠 杨 平 刺伟卓 江西大学 本文研究了柠埠醛与丙酮在相转移倦化条件下的缩台反应。以氢氧化钠的稀水海液为缩台剂， 在适量相转移值化剂的存在下，可笳短反应时间，提高反应收率．羟e小时反应所得担性紫罗兰酮 的收率可提高lO 左右，酮含量一般在95 以上． 1 前童 等。台成反直如下 紫罗兰酮是广泛直用于化妆品和食品中☆ 重要 单体番 也是医药工业的重要原料及中间体。台 成的紫罗兰酮一般主要为口·及 芦一二种异构体 的混 和物，它们均具肓柏木香气，稀释后具有紫罗兰样 的香味。a一紫罗兰酮的香气甚为优雅、柔和，在化 妆品及食品香精中使用偎广， -紫 罗 兰 酮由于其 良好的稳定性，主要用作合成维生紊A 与叶缭醇的 藤料，广泛用于医药，食品及恫斟磊加剂。 国内外对紫罗兰酮的合成已有许多报道 t卜” 其主要的合成路线是采用由精油中分离出的柠探醛 为原料，与丙酮在各种不同的碱性船合剂存在下， 经醇醛缩台反应合成中间体候性紫罗兰酮，然后在 酸性条件下，经闭环而制取繁罗兰酮。使用的碱性 缩含拥有碱垒 属的氢氧化物，醇钠，碱逝氧化铝 州 。 + 、：0 —OH — - O H ． 一 U L、 十 0 幔佳紫簪兰囊 紫罗兰酮 d·紫罗兰囊 在工业上一般都采用氧氧 化钠 永 溶液为绢合 剂，在40~45。C下进行培台 反直12～lSh或更长时 间来制取假性紫罗兰酮。由于彗氧 化钠永溶液的 碱性强，在缩台反应中拧 帱醛除 发生 正常的缩台 反应外，还易于发生自身 的醇醛 缩台 反应，同时 还可能发生慑性紫罗兰酮的 聚合 作用，以 及其它 STUDY ON THE PREP^ R^ TIOH OF 4 4 一BI$ [4一CHLO ROPHENYLSULFONYL] BIPHENYL a 口 JV口玎 9 C“f aoyu~n 口B ，fd。“ d“ E t^f (Depa~ment of Chemistry,Jilin Un~versity) Abstract Th paper re~ount the synthesis-method of 4，‘ -b (‘-chlo rophen n1fony1)biphenyl througk the synthesis route of 4．4 ·blphenyl d u1f6ny1 dichorlde being the int亡rmet亡r． ·12· 《化学工程师》211991‘总筹20期 ) 维普资讯 http://www.cqvip.com 副反应，因而使实 际收 率 较 低，一 般 为 87 左 右 “． 为了提高收事，减少葺 反应，应适当降{魑 氧 化钠的浓度，降低反应温 度．但由于谈 缩台 反应 为液一戚反应，必颓延长反 应时 间才能得到较高收 率．据报 道在 较 低温 度反 应 20～40h甚至长迭 72h收率可接近90％H ，但这样则 使生 产周 期延 长。 为此我们研究了在相转移催化条件下的缩台反 应，研究表明 使用 适 量 的季锻 盐 或 聚 乙二醇 (PEG)为相转移继化剂，可寿效的加 快 在 嚣碱溶 液中 缩台 反应 的速 效，反应 Bh，实际 收率 最高 可达到80％左右，比无催化剂时相同条件下的收率 可提高13 左右，高于羌催 化剂 时19．h的反应收 串．同时我们还对氢氧化钠的浓度，反应时间 反应 温度对收串的影响进行了研究。 2 实验 原料 柠檬醛 (9 ，工业品 (自山苍子i由申 单离)丙酮 工业品 氢氧化钠 醋酸 化学试剂 在三颈烧瓶中混合46．4g(0．8too1)丙 酮和不同 浓度的氢氧化钠(O．04mo1)永溶液及适量的相转移 倍化剂，温度保持在30 C左右，搅拌 下 缓慢 病加 97 柠探醛l5．7g(O．1mo1)。滴加完毕 后 在t0～ 45 C下搅拌反虚数 小 时， 反 应 完毕 后，静置， 分出水层，油层用5o 醋酸藩液中和至 pH为6～ 8，再用10 的氯化钠溶液洗涤2～ 8次 将油层 置于蒸馏烧瓶中，先在常压下蒸出丙酮，然后减压 蒸馏，在1．6～1．9kPa13O‘C条件 下燕除少量前馏 分，然届 收集14o~148。C(1．6～1．9kPa)馏分， 为慢性紫罗兰 酮。 折光率 12 01．5240~1．528O， 酮台量曲9,J~97 (羟胺 法)。红 外 光谱 分 析定 性 。 5 讨论 5．1 晃扫 謦值化囊停下的■台反应 我们在 无相转移 催化条件下对 缩台 反 直进 行了研究，确定了缩台反应的基 本条 件。研 究表 明·碱的浓度，反应时间 反应温度 反应物的配 比对缩台反应的收率有显著的影响。 碱催化下的醇醛缩台反应是制 备a 一不饱和 羰基忧台绚的一个直要反应。奉反应中由于柠捧醛 的羰基活性比丙酮大，因而其自身发生雉台反应的 颊向比与丙酮发生躺台反应昀烦向更-凡。同时又由 于缩台产物假性紫罗兰酮在碱性条件下易于自身聚 合，所以反应的收串较{氐 为了获得较高产率的假 性紫箩兰荫，我f】进行了如下试验· ① 使用过量的丙酮，一方面可以使反应易于 进行，同时可起稀释作用以降低柠檬醛分子间自身 缩台的倾向，减少镁性紫罗兰酮聚台的机会。试验 表明在柠檬醛与丙 酮 的 鼯尔 比 为1 8时较为适 中，更太的过量比虽然可进一步 提高收率 ¨，但 反应容积过太，溶剂回收量太，能耗大，不利于工 业生产。 @ 控制碱的浓度。试验表明使用{氐浓度的碱 有利于减少副反应，提高缩台反应的收率，我们采 用 4 的碱作缩台剂，反应12h的收串达75 ，含 酮量为98％。当使用高浓廖喊为催化剂时我们发现 收率明显下降，碱的 浓度太于30％时，收率 低于 50 ，且有大量棕黑色树脂状物生成。 @ 采用 4 的氢氧化钠溶液为缩合帮时，缩 台反应的时间越长，收率 越高．其 影响 如下 图所 示 I 鲁 罄 8 O BO 国 1 反应时间对收串的影响 5．2 扫 謦僖化捆对■台反应的僖化作用 本反应为被 一液相 反应 有机 相为柠檬 醛的 丙酮溶液，水相为氢氧化钠与丙酮的永溶液。由于 丙酮具有亲水亲油双重性能，在碱的作用下，底物 的击质子化可能是在界 面上 进 行的 ¨。可 以推 测，只需少量的相转移催化拥便可提高有机相中碱 的泼度与活性，加快缩台反虚的进行。然而由亍碱 的活性增太也有利子上述副反应 的进 行。可 以箍 料，在缩台反应中碱的活性与相转移催化荆的浓度 对反应的影响将是复杂的。研究表明·碱的活性与 f 学工程师》：~／1991‘尊靴 。飙) 维普资讯 http://www.cqvip.com 相转移倦化剂的甩置与缩台反应的收率之间不成线 性关系。有机相中碱的泼赛大，活性 ，有利于 快反应速度，但茸 反应也易于进行，最终收率不一 定提高。如在有机相中碱的浓度及活性低，蛩然副 反应进行缓慢，但正常的缩台反应也进行很慢，收 率也不会高。只有在有机相中碱的浓度与活性适中 时，才能对缩台反应发挥最大的相转移徙亿作 ， 而使目 反应降低到较小程度。 3．2．1季铵盐的相转移催化作用 在缩台反应中，我们使用了苄基三乙基氯化钹 (TEBA)与十六烷基三甲基溴化 铵为 相转 移催 化 剂．使 用 置 为 柠 檬 醛 的 i～ 5％ (mo1)。见 表 1。 表 1 季铵盐的催北作用 (反应时间6 h) 忌。。 黼 {t 由表 1可以看出，二种季铵盐对反应均确催化 作用，假性紫罗兰酮的收率比无相转移催化荆时_] 提高 8～l0 ，其中以催北 用量为1 (mob时 效果最好。比无催化剂时反应l2h收率75 还要高 8 左右。 3．2．2聚乙二醇的相转移催北作用 聚己二酵(PEG)作为相转 移摧化剂已 在有机 台成中得到了广泛应用 ⋯ ，PEG与冠醚相类似， 可以与碱金属、碱土金属等正离子络台，从而大大 提高负离子的活性。它 多用于液一同 相PTC反 应， 也可用于液一液相PTC反直。我们采用不同 分子量 的PEG作缩 占反应的相转移催化齐0均 获得 了显著 效果。其使用量以i (too1)时为 最佳，收率可达 80 左右，略高于季铵盐的催化作用，其结果如表 2所示。 表 2 PEG的催化作用 (反应时间 6 h) 由表2可看出二缩 三 乙二 醇，三 缩 四 己二 醇，PEG-400都具有PTC作用。收率接近。我们认 为可能是由于中等链长的聚乙二醇分子在水相及有 机相中均有很好的互溶牲，因此其分子链可同时在 水中及有机相中伸展．进而对钠离子发生一定程度 的络台，而使0H 裸露在界面上，从而发挥相转移 倦化作用 PHASE TRANSFER CATALYSI$ IN PSEUDOlOHONE SYNTHESIS 日 “口 口 ^nD^ un e H 日 ~l~ang a 口 P f 工f“ ef^ un ( Jiang X； University ) Abstract The condens~ion reaction between aeetone and cRrM in the condition of PTC and us{ng diluted solution of NsOH as condensation agent was researched．In t presence of approp~ te amount of PTC，the reaction time was reduced and the y／~ld was ineressed．The yield of pseudoionone increased about lO percent and the ketone content曾as above 95 percent when it reacted for e hrs． tlI· 俘学工 师 I 9】(尊第2o罾l 维普资讯 http://www.cqvip.com