环氧玉米胚芽油的研制

· 技术开发 · 林 易1 、 钟 贼 u 环氧玉米胚芽油的研制 ／ 『叶 T f ．<／一 THE PREPARATl0N OF EP0XlDlZED CORN OIL It can be got cpoxY plasticizer more than 6．O％ epoxy value for takit~g advantage of epoxidized cor：l oil．This method is to adopt the developing and producing of epoxidized Corn oil for being I1。t used solvent，and it can get the product of high stability、the price cheaper． 利用玉米胚芽油进行环氧化，可扶得环氧值≥6．0％的环氧增塑剂，本方法是采用无溶剂、 树脂僖化法研制生产环氧玉米胚芽油，可获得高稳定性产品，且产品价格低廉。 1 前言 环氧玉米胚芽油(ECo)是利用玉米胚芽油进行 环氧化反应而制得的环氧增塑 ，可以 做 聚 氯 乙 烯、氯丁橡胶等合成材料的增塑剂兼稳定 剂，具有 光、热的稳定作用，能改善制品的耐老化性能。 玉米胚芽油是用玉米的胚榨得的油。我国的玉 米胚芽油产量很大，但利用效果不高。因此利用玉 米胚芽油资源，研制的产品与环氧大豆 油 性 能 相 近 且价格低廉的环氧增塑剂意义很大。 2 生产原理及工艺流程 2．1 原料 的硫化处理，幄』]显提高了压敏胶的综合性能，压敏 胶质量完全满)~PVC胶粘带，土产的要求。 制备底胶和压敏胶时．烁胶过程的控制对于制 出的胶粘剂的质量有极大影响。 参 考 文 献 1 高学敏等，粘接和粘接技术手册，成都，四川省科 玉米胚芽汕 85％甲酸 35％I{lO： 氢氧化钠 碘值117gIzllOOa 001×7强酸型离子交换树脂 2．2 生产原理 C．P 工业品 C．P 工业品 玉米胚芽油主要成分是三脂肪酸甘油酯，其中 主要脂肪酸甘油酯为亚油酸甘油酯(34～62％)、油 酸甘油酯(19～49％)。下面以亚油酸甘油酯反应为 例 。 (1)过氧甲酸的生成 HCOOH+H：O：她 +HC00oH+H,o 学技术出版社，1990 2 橡胶工业手册编写组编，橡胶工业手 册 第 三 分 册，北京，化学工业出版社，1982 、 3 天津橡胶工业研究所编，氯丁橡胶应用技术，北 京，燃料化学工业出版社，1971 化学师 2／1995(总第32期) 维普资讯 http://www.cqvip.com (2)环氧化反应 ’ - " c膏c~ _ cH _c eH ： -== cH ，．=：lC c 占+Hco00H—．．- 茸c H。 c／_ H 。 c ／-cH 。 ： -cH H + 耽 。。H cH ． c ， d． c尸＼C／--f．H,O～ ~'C--C￡ 1 l 0H 0H 矗． + Hc。。H 一 ==： 一 C OH 0c0H ≯ “莨一"C／0 X C／"] 国内目前环氧大豆油等环氧增塑剂的生产工艺 表 1 正交试验结果 均 厂仃溶剂法，用H：S0·作过 氧 酸 生 成 的 催 化 剂，此法环氧化时间长，能耗高，对环境 污染 严 重，产品热稳定性差。 采用无溶剂、强酸皑离子交换树脂催化法研制 笠产环氧玉米胚芽油，这种工艺生产的产品，产品 热稳定性好、生产过程对环境无污染、能耗小。 (2)操怍步骤 ①粗油精制 在反应器中加入粗油，搅拌下升温，至一定温 度后滴入稀氢氧化钠溶液数克，反应一段时间后自 然沉降，分去皂脚，用水洗油数次，减压脱水，然 后用一定量活性白土脱色，减压滤去白土得精油。 ②环氧化反应 在反应器中加入精油、村脂、甲酸、稳定剂， 搅拌下升温至一定温度后滴入一定量 HtO：、注意 冷却，使反应保持在一定温度下，反应数小时后分 去水相，油相用稀NaOH中和至弱碱性、然后水洗 数次后，分去水相，减压脱水即得成品。 5 结果与讨论 通过正交试验，选出较优工艺，其试验结 果数据见表 1。 5．1 玉米胚芽油环氧化反应 衡量反应效果好坏从两方面来 看，一 是 反 应 率，再者是环氧化效率。反应率系油中双键参加反 应的程度；环氧化效塞系接上环氧基的双键占反应 的双键的百分比。 如果欲使产品环氧 值≥6．0％，碘值≤5，则 反应率须≥65．8 、环氧化效率≥82．1％。从 表 2中 可以看出8批试验平均反应率为98．2 ，平均环氧化 效率为83．5％，因此反应效果较理想。 、 、 产品 碘值 酸值 热稳定性％ 色泽(号) 折光率 闪点。C 、 、 、 指标 环氧值 加热减量％ (177。C ，8h、环 n Z OD (开口杯 相 李度 试验 、 、 (％) gI z／lOO mgKOH (125±2。C 、2h) (Pt-Co) 法) 批号 、＼ g ／g 氧值) 12—60 6．11 2．41 0．70 0．08 5．90 300 1 4732 310 0．9869 14—61 6．17 2．27 0．70 0．07 5．95 300 1．4732 312 0．9845 15—62 6．14 2．34 0．70 0．09 5．90 3O0 1．4731 311 0。9。76 19—63 6．06 2．59 0 70 0．07 5．90 3O0 1．4726 310 0．9847 20—64 5．98 2．64 0．70 0．00 5．91 300 1．4730 310 0．9847 21—65 6．20 2．01 0．65 0．07 5．93 300 1．4725 310 0．9850 22—66 6．08 2．20 0．62 0．03 5．95 300 1．4724 312 0．9849 22—67 6．06 1．18 0．75 0．07 5．91 3O0 1．4723 313 0．9851 化学工程师 2／1993(总第32期) · 罩罩 · 维普资讯 http://www.cqvip.com 发 2 反应牢、环 化效率统计袅 ＼ ＼ 12 14 l 15 19 20{21 22 22 ＼ 批号 项目 ＼ I I l l I I I I I 6 0 61{62 63 64}65 66 67 — — ， 反应率(％) 98．0 。Jf98．。 97．8 97．8 ．,98 3 98．2 99．C l 环氧化效率(％) 83．8 84·5184·1． 83．2 82．1．84．7 83．2 82．2 1 5 ．2 产品的稳定性 产品的环氧值保留率是做为衡量产品内在质最 的一个重要指标。环氧值保留率即产品在 177。C受 热 3 h后 环氧值与产品环氧值之比，它是表征产品 环氧值热稳定性一个比较直观指标，也是表征产品 稳定性的特性指标。 我国目前生产的环氧大豆油，环氧值保留率为 83．3％，环氧棉 子油 为90．9％，环氧 米糠 油 为 91．2％，产品的稳定 性 不 十 分 理 想，表 3列 出 ECO／]~试重复试验环氧值保留率。 表 3 环氧值保 留率 、 批次 12 14 15 19 20 21 22 22 l I I I I I I I 60 61 62 63 46 65 66 67 ～ 、 环氧值 (％) 6．1l 6．17 6．14 6．06 5．98 6．2O 6．08 6．0E 热稳定性(％) 5．90 5．95 5．90 5．9“ 5．91 5．93 5．95 5．91 不氧值保留率(％) 96．6 96．4 96．1 97．4 98．8 95·6 97．9 97．5 该产品平均环氧值保留率为97．0 、高于上述 几种环氧增塑剂，其质量可谓上乘。 环氧值保留率的高低表明了产品中含有破坏环 氧基的物质及其含量 实验证明，环氧化合物中副 产串联物是造成受热情况下环氧值降低 的主要 原 因，串联物存在造成假性环氧值偏高。当受热后串联 物则降解为R一 、 ‘毫。 一，造成氧环 值下降。另一方面降解物继续破坏环氧基。因此环 氧值保留率的高低反映了产品的自身热稳定性及其 在配方中潜在热稳定价用的大小 。它的高低与制备 工艺及工艺过程控制有关。 4 经济效益分析及产品技术指标 经过初步计算 原料成本l 5860元／t 辅助材料； 366．2元／t 其它：包括工人工资、企管费及包装等费用为 969．69元 ／t 则产品成本为7225．89元／t 如售价为9500元／t，则利税为 2274．11元 。 产品技术指标如表 4所示。 表4 环氧玉米胚芽油技术指标 项 目 指 标 环氧值％≥ 碘值gh／loog~ 酸值mg KOH／g≤ 色泽(Pt—Co)号≤ 热稳定性 ≥ (177。C 3h环氧值) (加热减量％≤ 152±2。C 2h) 闪点 (开口杯法)。C≥ 折光率 (20。C) 相对密度 ( 。。) 6．0 5．0 1．0 350 5．7 0．2 310 1．4710~ I．4740 0．9850±0．005 5 结论 (1)环氧玉米胚芽 油 其 环 氧 值≥6．0％ ，碘 值~<5gh／lOOg，与目前我国生产的环氧大豆油主要 指标相近，性能相同。 (2)环氧玉米胚芽油其稳定性优于国产环氧大 豆油，其环氧值保留率≥97．0％，产品质量上乘。 (3)利用我国玉米胚芽油资源，研制出性能优 异而价格低廉的环氧增塑剂，为我国环氧增塑剂增 添了新品种。 {-|考文献 (略) (上接26页) 裘 6 回收率考察 、＼ ＼ 名称 水检含氰 }加人氰量 回收量 回收率 ＼ ＼ 量(tLg／1) ( g) ( g) (％) 绺庶 ＼ ＼、 兰州仪表厂 17．5 『)．o100 0．O103i 1O3 化工部自动化所总 0 ．75 0．OICo 0．Olal 101 口 长新总口 14．7 0．0100 0．C1“1 Inl 铁设机械厂电镀车 间 20．6 o．(I100 0．0101 1O1 从表5和表6可以看出：方法的标准偏差≤9％， 变动系数-．<10％；方法的回收率为101--103％。 上述实验表明，本方法操作简便快速，具有灵 敏，准确、精密度高等特点，是测定水中微量CN一 含量的好方法。 参考文献(略) 化学工程师 ／1993(总第32期) 维普资讯 http://www.cqvip.com