光呼吸抑制剂—环氧丙酸钾的合成及应用研究

叫 。了枷1 ，螂 L 西 、 ， ． 技术开发 ． 光呼吸抑制剂 一 环氧丙酸钾的合成及应用研究 STUDY ON SYNTHESIS AND USE OF CHEMICAL INHIBITION OF PHOT0RESPⅡLAT【()N — POTASSIUM 3-EPOXY—PROPIONATE I — l o 7· √ 张世平 张启丰 赵书清 郭灵姬 A I】ew synthetic method of chemical inhibition of photorespimtion— potassium Z 3～epoxy—propionate w-as introduced．Claeop raw materical and low cost weIe virtue of this method．The y d of cyclization was 79．6％ ．W e determined tk m0l∞u1ar structure of the product with NMR Spetromaer．and reported use and effect of the product to rice and cu— cumber． ， 本文报道 了光呼吸抑镧剂 一 环氧丙酸钾合成的新方法。该法具有原料便宜，成本低 的特点．环合收率为 79．6％。用核磁共振仪测定了产物的结构，并且对其在水稻．黄瓜等方 面的使用方法及效果也做了报道。 1 前 言 光 呼吸是 植物在 太 阳光 照射下 进行光 合 作 用 的 同时又把大量光合作用产物降解 为二氧化碳，从而 造成了物质和能量的极大浪费。光呼吸抑制剂可以 扼制这一过程 抑制植物光呼吸是国内外许多工作 者试图解决的问。七十年代美国学者Zditoh曾指 出2’卜 环氧丙酸钾有抑制光呼吸提高净光合率的 效应。其后，又有许多人在这方 面进行 了比较深入 的研究，至于光呼吸的化学调控在农业上的应用效 果，国外尚未见报道。 七十年代，作者在 国内首次合成 出了环氧丙酸 钾【l】，八十年代对环氧丙 酸钾 的合成路线，产品结 构以及在农业上的应 用傲 了进 一步 的研究，并 引 起了有关专家学者的关注。环氧丙酸钾的合成不仅 对农业生产产生了积极 的影 啕，而且对光 呼吸的理 论研究 】也有重大意义。 据资料报道，环氧丙酸钾有三种合成方法： l CH2=CHCHo H．O H 一 CH—CHO H’O — 一三 CH．一CH—COOK KOH ＼二／ U 《化学工程师~6／t993(总第 37期) 2 一cH2a aCH2CH 。HCH2oH O 一 cooK (1) a 0H ‘ 3 2Cl导 — — +CH，-CH—CCK)K CeX-15OH-％／ 经过筛选发现这三种方法有着周期长以及反应 过程中生成氮氧化物，污染环境等缺点，工业生产不 宜采用。1984年笔者又设计了一种新的合成方法， CH2 CHCOoH HOO 环合 ／0＼ CH2一CHCOOK 实践证明本方法具有工艺简单，产品纯度 高，无 公害等特点。 15 · 一 一 墨 { I{ 蜃 维普资讯 http://www.cqvip.com 2 制备 Z1 仪器和药品 21．1 仪 器 103型气相层析仪； 显微熔点测定仪；FFSOA 型核磁共振仪。 21．2 药 品 丙烯酸(C．P．) 氯气(32业) 氢氧化钾(C．P．) Z2 氯代乳酸的制备 在带有搅拌器、温度计和滴液漏斗的反应器中 加入 水，在搅拌下通入氯气 5～ 10mir_后滴 加 100ml丙烯酸，控制反应温度 20～ 6cl℃ ，尾气 用 l0～ 20％N 0H水溶液 吸 收，反 应 2～ 4h，停 止通氯气，再搅拌 30min除去溶解的氯气，使反应液 呈无色。在 93～ 96kPa真空度 下蒸 出水，可得 到 l80窑淡黄色粘稠液体。经甲酯化后经气相色谱定量 分析氯代羟基丙酸含量 67．3％1s 收率 76％ 以上。 2．3 环氧丙酸钾的合成 将上面制得的淡黄色液体倒人三 口瓶 中，在搅 拌 下 滴加 KOH—C，H OH 溶 液，控 制 反 应 温 度 l5～ 32℃ ，滴至 pH值为 ll，继续搅拌 l h，停 止反应。在0℃ 冷却 3h，吸滤，滤饼分别用 70~nI和 400mi热乙醇提取两次，合并 两次提取液，在 0℃ 冷 却结晶过夜，抽滤，真空干燥。可得 122g产品。用化 学定量分析环氧丙酸钾的含量为 80％ 以上，收率为 79．6％．环氧丙酸钾结构分析 见表 l和表 2。 衷 1 环曩丙酸钾的 。H—NMR谱信号归属 t~PPM) J H2) J c(H2) J (H2) H ^ A 3．25 4．8 2 ．8 — HB B 2．83 4．8 ——— 6 ．0 Hc C 2．65 — 2．8 6．0 袭 2 环氧丙酸钾 L,c—NMR 谱峰归属 自 制 环 氧 丙 酸 钾 样 品 通 过 H—NMR． ”C-NMR全去偶及偏共振谱信号归属确认该法合 成的产品结构准确无误。并在农田试验及生理实验 中效果 良好。该 品为 片状 结 晶，m_p：ll8～ 124 ℃ ，溶于水，在空气 中易 潮解。对 小 鼠 LD 。为 · l6 · 1260mg／kg．属于低毒性物质。 3 环氧丙酸钾在农业生产上的应用 自 1984年在黑龙江、吉林、四川、云南等省进行 农 田应用试 验。在 水稻抽 穗至 灌 浆 喷施 l00～ 200PPM 的环氧丙酸钾与喷施清水作对照，与对 照 相比，空秕粒率降低 7．1～ l7％，千粒重增加 l～ 2 舀 每 亩增 加 稻 谷 22．5～ 71．2kg， 增 产 幅 度 为 5．2～ l6．8％．提前 3～ 4d成熟，与王义彰先生试 验 结果基本 一致It]。用本药 剂处理 春黄 瓜，增 产 ．~3kg／亩，增 产 幅度为 9．6％，秋 黄瓜增 产 l3～ 28％。另外对大豆和小麦均有增产效果。根据我们 多年的实验表明了 Z 3一环氧丙钾在水稻生产上有 一 定应用前景。 参 考 文 献 l 张世平，励碧华，黑龙江大 学 自然科学学报，1982, (2)：76～ 8O 、 2 张其德，张世平， 张 启峰．植 物 学 报， 1988，(3)： 54～ 61 3 张其德，张启峰，张世华．中山大学学报 (自然科学 论丛)，1989，8(5)：30～ 31 4 周开勇等 ．植物生理学报，1993(1)：3 5 张启丰，张世平等．黑龙江大学自然科学学报，1986(4)： 56～ 64 6 王义彰，章槐彬等．安徽师大学报 自然科学版，1983 (2)：128～ 133 1995年我国化肥生产能力将达 20000多 kt 化工部部长顾秀莲 日前透露，化工部在 l995 年将化肥年生产能力提高到 20oO0多 l(t。 顾秀莲说：化工部决定在“八五 期间新增化肥 生产能力 7360kt。为此，一批大型化肥建设项 目和 企业的技术改造工作正在进行之中，其中包括青海 省的一个年产 800kt钾肥 的中外合资企业。引进外 资建设的南京、海南等 地化肥 厂 的计划 也正在 实 施。除发展化肥、农药、橡胶等农用化学 品外，我国 化学工业未来的发展重点将放在石油化工、机械电 子、汽车制造以及高新技术产业。 《化学工程师)~／1993(总第 37期) 维普资讯 http://www.cqvip.com