火焰原子吸收法测定水中铜的不确定度评定

火焰原子吸收法测定水中铜的不确定度评定 火焰原子吸收法测定水中铜的不确定度评 定 第36卷第6期 2011年6月 环境科学与管理 ENVIRONMENTALSC?lNCEA=fDMANAGEMNT VoL36Nn6 June20ll 文章编号:1674-6139【2011)06-0104一o4 火焰原子吸收法测定水中铜的不确定度评定 张丽荣,赵洪波 (开原市环境保护监测站,辽宁开原112300) 摘要:详细叙述了火焰原子吸收法测定水中铜含量的操作步骤及标准曲线绘制的操作步骤,根据操作步骤建 立火焰原子吸收法测定水中铜含量不确定度的数学模型,分别对配制标准使用液,取样过程,样品重复性测定, 绘制标准曲线引入的不确定度分量进行了详细的分析和计算,得出扩展不确定度.通过不确定度的计算分析 得出绘制标准曲线引入的不确定度分量和样品测量重复性引入的不确定度分量对测量结果产生主要影响,因 此,提高方法的灵敏度和准确度的关键步骤是提高操作技能,增加标准曲线测量次数和被测样品测量次数. 关键词:铜;原子吸收;不确定度;评定 中图分类号:x83O.2文献标识码:B AssessmentonCopperUncertaintyinWaterbyFlameAtomicAbsorption ZhangLirong,ZhaoHongbo (KaiyuanEnvironmentalProtectionMonitoringStation,KaiyuanI12300,China) Abstract:Thispaperdescribestheoperationproceduresofmeasuringthecoppercontentinwaterbyflameatomicabsorption spectrometryindetailaswellasthestepstodrawstandardcurve.Accordingtheprocedures.themathematicalmodeltomeasure thecopperuncertaintybyflameatomicabsorptionspectrometrywasestablished.Thisstudyconductedadetailedanalysisandcal— culatedthecompoundstandarduseliquid,samplingprocess,samplerepeatabilitydeterminationanddrawingstandardcalveinto theuncertaintycomponents,SO8stogetexpandeduncertainty.Throughcalculationandanalysisofuncertainty,itcanbeconclu- dedthattheuncertaintycomponentsintroducedbydrawingthestandardcurveandtheuncertaintycponentintroducedbysample repeatabilityhavesignificantinfluenceonmeasurementresults.Therefore,thekeystepstoimprovethesensitivityandaccuracyof themethodaretoimproveoperationalskills.increasethefrequencyofthestandardcurvemeasurementandthe~equencyoftested samplemeasurement. Keywords:copper;atomicabsorption;uncertainty;judgment 前言 测量不确定度是表征合理地赋予被测量之值的 分散性,与测量结果相联系的参数.它存在于任何 实验过程中,是对测量结果可信性,有效性的怀疑程 度或不肯定程度,是定量说明测量结果质量的一个 参数.对测量结果进行不确定度评定是做好实验室 质量保证必须掌握的基本技术,本文通过实例介绍 了火焰原子吸收法测定水中铜含量不确定度的评定 方法卜. 收稿日期:2011—02—14 作者简介:张丽荣(1958一),女,高级工程师.主要从事环境监测 工作. ? l04? 1检测方法 1.1方法依据 直接吸人火焰原子吸收法(GB/T7475—1987), 对水中铜的测量不确定度进行评定. 1.2方法原理 水样中铜离子被原子化后,吸收来自铜元素空 心阴极灯发出的共振线,其吸光度与该元素的含量 成正比,根据这一原理,被测水样中铜产生的响应值 经标准曲线查得其浓度进行检测. 1.3主要仪器 TAS一986型原子吸收分光光度计(北京谱析通 用仪器有限公司供应). 期黼荣等.火焰原子吸收法测定水中铜的不确定度评定V0L36N仉6 Junc2Ol1 1.4操作步骤 1.4.1校准曲线 1.4.1.1标准使用液的配制 对浓度为1000mg/L的铜标准贮备液(国家环 境保护总局标准样品研究所购买,标准号GSB07— 1257—2000,批号l0o504)进行稀释,用lO.0oA 级单标线移液管吸取标准溶液l0.00rIll至100ml 容量瓶中,用去离子水定容至标线,得到浓度为 100.00mg/L的标准中间液;再用5.0oIIllA级单标 线移液管吸取5.oorIll标准中间液至100ml容量瓶 中,用0.2%硝酸溶液定容至标线,得到浓度为 5.00mg/L标准使用液. 1.4.1.2标准曲线的绘制 于一组7个100ml容量瓶中,依次加入0, 2.00,4.00,8.00,10.00,15.00,20.00rrd铜的标准 使用液,得到浓度分别为0,0.10,0.20,0.40,0.50, 0.75,1.00mg/L的7种系列标准溶液,对其进行测 定,绘制标准曲线. 1.4.2样品测定 用100mlA级单线移液管吸取100.0ml均匀 水样加5llll浓硝酸,置于电热板上加热消解,确保 样品不沸腾,蒸至10Il1l左右,加入5ml浓硝酸和2 IIll高氯酸,继续消解,蒸至1ml左右.再加入浓硝 酸5IIll和高氯酸2ml,再蒸至1ml左右.取下冷 却,加水溶解残渣,转移至100ml容量瓶中,用去离 子水定容.用与测定系列标准溶液相同的方法进行 ' 测定,仪器自动给出水样浓度 2数学模型 2.1计算公式 铜校准曲线拟合回归方程:y=bx+a(1) 式中:x—仪器根据吸光度值通过标准曲线自动 换算出的浓度值mg/L; y一吸光度; b一回归方程的斜率; a一回归方程线的截距. 水中铜浓度计算公式如下: c=vd(2)z 式中:c一水样中铜的浓度,rag/L; x—仪器根据吸光度值通过标准曲线自动 换算出的浓度值mg/L; v.一水样体积; v—定容体积. 2.2不确定度数学模型 根据公式(2),测定结果的不确定度主要来自 标准溶液及配置,样品重复测量,工作曲线拟合,取 样和定容体积等因素引入的不确定度分量,各不确 定度分量不相关.根据不确定度的传播律,合成不 确定度数学表达式为: : 需? 式中:u(c)—水样中铜浓度标准测量不确定度;10.00ml移液管引入的不确定度主要 包括三个 u(v)一标准溶液及配制引入的不确定度;部分:?移液管体积的不确定度,容量允差 为-4- u(X)—样品重复测定引入的不确定度; U(x)一标准曲线拟合引人的不确定度; U(v.)一取样体积引入的不确定度; U(v),水样定容体积引入的不确定度. 3不确定度分量的评定 3.1标准溶液配制引入的标准不确定度 3.1.1铜贮备液的不确定度U(c) 购买1000mg/L的铜标准物质给定标准不确 定度l%,属正态分布,按k=2计算,则 ure】(.贮)=1%i2=0.5% 3.1.2将1000mg/L贮备液稀释至100mg/L标 准中间液引入的不确定度u(f1) 3.1.2.110.00ml单线移液管引入的相对不确 定度 0.020ml;按均匀分布,标准不确定度为:0.o2o/~ = O.0115ml;?充满液体至移液管刻度的估读误 差,估计为0.005ml,按均匀分布,标准不确定度为: 0.005/,,5=O.0029ml;?移液管中溶液的温度与 校正时的温度不同引入的体积不确定度,设温差为 2,水体积膨胀系数为2.1×10一/"C,则移液管的 体积变化为10×2.1×10×2=?0.0042ml,按 均匀分布,标准不确定度为:0.0042=0.0024 ml.以上三项合成得出: U(Vl0)=40.0115+O.0029+O.0024' =0.0121IIll :-1.21×l0--V 10 l0… 3.1.2.2100ml容量瓶引入的相对不确定度 ? 105? 期张丽荣等? 火焰原子吸收法测定水中铜的不确定度评定VoL36N仉6 June201l 计算过程同3.1.2.1.100ml容量瓶容量允差 为?0.10rnl,标准不确定度为0.0577ml.估读误 差为0.015ml,刻度读数标准不确定度为0.0087 lIll.设温差为2~C,体积变化引入的不确定度为 0.0242ml.以上三项合成得出: u(Vl?)=40.0577+0.0087+0.0242 =0.0632IIll !2:Q::6.32x10一V l00 100…一 贝0u(f1)= ,,. 2 . u~v ,.. ,oo~12 =丽 =1.36×10一. 3.1.3将100ms/L标准中问液稀释至5mg/L标 准使用液引入的不确定度确定度Ul(f2) 3.1.3.15.0o?ll单线移液管引入的相对不确定度 计算过程同3.1.2.1.5.O0ml移液管的容量 允差为?0.015ml,体积的标准不确定度为0.0087 rfIl.估读误差为0.005rnl,刻度读数标准不确定度 为0.0029ml.设温差为2?,温度变化引入的体积 不确定度为0.0012ml.以上三项合成得出: u(v)=.0087.+O.0029.+0.0012 =0.0092ml : 0 _. 0O92 :1.84×10—3一. 一??^ V5) 3.1.3.2100ml容量瓶引入的相对不确定度 与4(合成不确度)相同 兰!!!:Q::6. 32×10一. l00 100一一 则Ilt~l(f2)=/o.00184+O.000632 =1.94×1O一 综上所述铜标准溶液配制引入的相对不确定度 的计算结果为: ~/u(c贮)+u(f.)+u(f2) =,/o.005+0.00136+0.00194=5.53×10一 3.2样品重复性测定引入的不确定度 对某水样进行5次重复测定,结果见表1. 表1样品测量结果表 由表1计算得实验标准差(S)为: S==0.0o84 在实际样品测定过程中,在各项参数正常且质 控样测定准确的情况下,通常对样品测定1次,即能 得到较为满意的结果.现以第一次测量值X= 0.503mg/L为测量结果,计算样品重复性测量引入 的相对标准不确定度为: : 0— .00— 84 :1.67×10一z x一0. 503一' 3.3标准曲线拟合引入的不确定度 将配制成的标准系列由仪器进行测量,测得吸 光度见表2. 表2铜工作曲线测定结果 由表2测定结果计算得b=0.1259,a=0.000 7,进行线性拟合得直线方程: Y=0.1259x+0.0007 将上述相关数据代入贝塞尔公式,得到实验剩 余标准差: SR==6.277×10一 工作曲线拟合引入的相对不确定度为: ? 106? u2(x)SR 一=一 xi 试中:n一测试标准溶液的次数,n=7; P一实际测式时测定样品的次数,P=1; 一 测定水样中铜质量浓度的平均值=O.498; 叠一标准溶液浓度的平均值,i=o.421me/L; b一标准曲线的斜率,b=0.1259 ?(xi—i)=0.7793i=l 掌期张丽荣等?火焰原子吸收法测定水中铜的不确定度评定VoL36N6June2011 则测量水样中铜的相对标准不确定度为: =×l_Cr726-1.07X049801259×10 . ×.'……….… 3.4取样体积引入的不确定度 取样用100.0mlA级单标线移液管,此过程刻 度读数变动性引入的标准不确定度,包含在测量结 果的重复性中,因此该过程只考虑移液管体积和温 度变化带来的标准不确定度.100.0ml10.00ml单 线移液管引人的相对不确定度计算过程同3.1_2.1. 100.0rnl移液管的容量允差为?0.080ml,体积的 标准不确定度为0.0462ml.设温差为2~C,温度变 化引入的体积不确定度为O.0242ml. 则:u(v.)=?0.04622+O.02422=o.0523(na) : 0.0523 :5.23×10—4一…一?^ 3.5水样定容体积引入的不确定度 用100ml定容,此过程刻度读数变动性引人的 标准不确定度,包含在测量结果的重复性中,因此该 过程同样只考虑容量瓶体积和温度变化带来的标准 不确定度.根据3.1.2.2条.100ml容量瓶体积的 标准不确定度为0.0577ml,设温差为2~C,温度变 化引入的体积不确定度为0.0242ml. 则:u(vd)=~0.0577+o.022=0.0626(m1) : 0— .06— 26 :6.26×10—4 v 一 100一. 4合成不确定度 各不确定度分量见表3. 表3不确定度分量一览表 合成不确定度为: 石_石石委广_i石r石i_o—.66亏jI2o.060626:2.06×l0一 uc(c)=×C=0.0206×0.503=0.0104mg/L 5扩展不确定度U 取包含因子k=2,置信概率近似为95%,则 U=kUe(c)=2×0.0104=0.021mg/L 6结论 火焰原子吸收法测定水中铜浓度,测量结果为: (O.503?0.021)mg/L,k=2. 通过以上的计算分析得出,绘制标准曲线及样 品测量重复性引入的不确定度分量对测量结果产生 主要影响.因此,在样品分析中要提高操作技能,增 加标准曲线及样品的测量次数. 参考文献: [1]国家环境保护总局,水和废水监测分析方法编委 会.水和废水监测分析方法(第四版)[M].北京:中国环境 科学出版社,2002:324—326. 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