KLPAAM复合高吸水树脂吸附

KLPAAM复合高吸水树脂吸附 KLPAAM复合高吸水树脂吸附 第62卷第4期 2011年4月 化工 CIESC Journal Vo1.62 Apri1 No.4 2O11 KLPAAM复合高吸水树脂吸附 何新建,谢建军,张绘营,韩心强,吴义强 (中南林业科技大学材料科学与学院,湖南长沙4100O4) 摘要:采用自制高岭土木质素磺酸钠接枝丙烯酸丙烯酰胺复合高吸水树脂(KIPAAM),测定了其在CuCI2, ZnC1.溶液中的吸附性能;通过FTIR,TG,SEM及吸附动力学方程模拟,对其吸附机理进行了探讨. KLPAAM对C.的吸附量随Cu2初始浓度的增加先增大后减小,而对Zn的吸附量随Zn初始浓度增加而 增加,最后达到平衡,与znz+初始浓度的关系符合Langmuir方程;对Cu和Zn.的最大吸附量分别为180mg .g和169mg.g.KIPAAM对金属离子的吸附与溶液pH值密切相关:当pH>2.5后,吸附量随溶液pH 值的增大而增大;pH>5.5以后吸附量随溶液pH值的增大而减小.KLPAAM对Cu,Zn.的NNN-~吸附 时间的关系可用拟二级吸附速率方程描述. 关键词:复合高吸水树脂;木质素;丙烯酸;丙烯酰胺;接枝共聚;吸附机理 中图分类号:TQ028.14;0647.314;TB34文献码:A文章编号:0438— 1157(2011)04--1162--08 AdsorptionofKLPAAMsuper-absorbentscomposites HEXinjian,XIEJianjun,ZHANGHuiying,HANXinqiang-WUYiqiang (SfoozofMnzerialScieYlCeandEngineering,CentralSouthUniversityo厂 ForetryandTechnology' Changsha410004,Hunan,China) Abstract:SeIfmadekaolin/sodiumlignosulfonategraftacrylicacidandacrylamidesuperabsorbent comDosites(KIPAAM)wereusedtomeasuretheadsorptionpropertiesinCuClzandZnClasaltsolutions, andtheiradsorptionmechanismwasdiscussedbyusingFTIR,TG,SEMandadsorptionkinetic simu1ation.TheadsorptioncapacitiesofKIPAAMforCu+increasedwithincreasinginitialconcentrations ofCu2andthendecreased,whiletheadsorptioncapacitiesofKLPAAMforZnincreasedwithincreasing initia1concentrationsofZn..andthentendedtoreachanequilibriumvalue,andtherelationfittedthe Langmuirequati.n.Thei"i1aximumadsorptioncapacitiesforCu+andZn.were180mg'gand169 mg.grespective1y.ThepHvaluesobviouslyaffectedtheadsorptionofKLPAAMforheavymetal ions.TheadsorptioncapacitiesincreasedwithincreasingsolutionspHvaluesat2.5<<pH<<5.5but decreasedatDH>5.5.Theadsorptionkineticequationoftherelationbetweentheadsorptioncapacitiesof KLPAAMforCu.andZT12andtheadsorptiontimesatisfiedthepseudo— secondorderadsorptionrateequation? Keywords:superabsorbentcomposite;lignin;acrylicacid;acrylamide;graftcompolymeriz ation;adsorption mechanism 201006,2】收到初稿,2O10—1013收到修改稿. 联系人:谢建军.第一作者:何新建(1982),男,硕士研 究生. 基金项目:国家林业公益性行业科研专项(201104004);湖 南省自然科学重点基金项目(07JJ3109);国家留学回国人员基金 项目. Receiveddate:2010—06,21. Correspondingauthor:Prof.XIEJianjun,xiejianjun12@sina- tom Foundationitem:supportedbytheSpecialFoundationofthe ScienceResearchofthePublicWelfareTradesofStateBureauof ForestryinChina(201104004)andtheFoundationofNatural ScienceandTechnologyofHunanProvince(o7JJ3109). 第4期何新建等:KLPAAM复合高吸水树脂吸附?j63? 引言VI 木质素(磺酸盐)是木材水解和制浆造纸行业 的主要副产品之一,来源广泛.20世纪80年代后 期以来,随着木质素化学研究的深入,越来越多的 研究表明,各种工业木质素及其改性产物表现出良 好的吸附性能,可用于吸附重金属离子及水中的阴 离子,染料,杀虫剂,有机物等物质[1].木质素对 重金属离子吸附能力的大小与其酚羟基,羧基,氨 基等配位基含量和空间网络结构有关,其中影响最 大的是羟基含量].至今,碱木素,木质素磺酸盐, 水解木质素和改性的水解木质素,有机溶剂木质素 等都已用于重金属离子的去除l_2],为进一步提高木 质素吸附剂的吸附容量,很多科研工作者对木质素 进行了化学改性,以提高木质素吸附剂的吸附效 果_2].Bailey等],刘明华等],谢建军等?7对低 成本生物质材料,木质素及其衍生物吸附重金属离 子研究进展进行了系统评述.Shukla等[8.对木质 素及其改性物吸附树脂进行了探索,得到Langmuir 模型能很好地描述等温吸附实验数据,对Cu, Cd吸附量随温度增加而增加,低温(?25?)时吸 附遵循颗粒扩散机理,高温(40?)时遵循膜扩散 机理. 一 般地,高吸水树脂分子链上带有含氧,氮, 硫等吸附位点的一COOH,一OH,一So.H 及一CONH等功能基团中的一种或几种,这些基 团对过渡金属离子具有良好的吸附性能.因此,高 吸水树脂不仅能用作吸水保水材料,还能作为金属 离子螯合剂对各种金属离子进行富集,分离,分析 或回收等口.将木质素进行高分子化改性——接 枝共聚制备高吸水树脂,文献报道很少,用作金属 离子吸附剂的报道更少.近年来谢建军等l_】..对 合成系高吸水树脂用于金属离子吸附分离进行了研 究,得到了一些较好的规律和结论.本文主要考察 了自制高岭土/木质素接枝丙烯酸一丙烯酰胺复合高 吸水树脂(KLPAAM)对Cu和Zn抖的吸附行 为,并就KLPAAM对Cu抖,Zn.的吸附机理进 行了初步探讨,为高吸水树脂应用开辟新途径. 1实验部分 1.1主要材料与仪器 KLPAAM复合高吸水树脂:自制;二水合氯 化铜(CuC1),氯化锌(ZnC1.):AR,分别来自 广东汕头市西陇化工厂,天津市科密欧化学试剂有 限公司. AA7002型原子吸收分光光度计:北京东西分 析仪器有限公司. 1.2KLPAAM复合高吸水树脂的制备与结构 称取定量的木质素磺酸钠(LS-Na)和丙烯酰 胺(AM)各溶于适量的蒸馏水,在AM溶液中依 次加入N,N亚甲基双丙烯酰胺(NMBA),丙烯 酸(AA),高岭土(Kaolin),搅拌,混合均匀. 然后把溶有NMBA,AA,Kaolin的AM溶液加入 Is—Na溶液中,调节pH值,再加入定量的过硫酸 钾(KPS),密封,采用阶梯升温方式:65,75, 85?各反应2h后,冷却,剪碎后以0.05mol? L的NaOH溶液浸泡48h,皂化,甲醇洗涤,干 燥,粉碎,过筛得一定粒度[6O,i00目 (O.246,0.147mm)]的KIPAAM复合高吸水树 脂,备用.其结构见图1. 图1KIPAAM高吸水树脂结构示意图 Fig.1StructureofKIPAAMsuperabsorbent ,l一一LSNachain;厂PAAMchain; ?KaolinparticleschemicallybondedwithPAAM: #Kaolinparticlesphysicallyfilled 1.3过渡金属离子吸附性能测定 将约0.2OgKLPAAM复合高吸水树脂加入到 约200ml过渡金属氯盐溶液中,一定时问后过滤, 用原子吸收分光光度计测定吸附前后溶液中过渡金 属离子的浓度,按式(1)计算KLPAAM复合高吸 水树脂对过渡金属离子吸附量. — CoVo-- — GV,×M×1OOO m 式中q为t时刻的吸附量,mg?g;C.,C为 吸附前,后溶液中金属离子浓度,mol?L;V., ? j164?第62卷 为吸附前,后溶液体积,L;M为金属离子摩尔 质量,g?mol;?为KLPAAM复合高吸水树 脂的质量,g. 2结果与讨论 2.1吸附过程主要影响因素分析 2.1.1被吸附溶液浓度对Cu和Zn吸附的影 响(Cu.和Zn.吸附等温线)图2是pH5.5时 室温下KIPAAM复合高吸水树脂对过渡金属离子 Cu.和Zn的平衡吸附等温线,即KIPAAM复 合高吸水树脂对过渡金属离子的吸附量与初始金属 离子浓度的关系.由图可知,KIPAAM复合高吸 水树脂在CuC1.溶液中的吸附量随初始浓度增加先 增大到180mg?g,当Cu浓度大于4mmol? I后,吸附量随之减小,与Cu.浓度近似呈二次 数关系.因为一定pH值下Cu浓度较低时, KIPAAM复合高吸水树脂中--SO.H, 一 C()()(H)和,CONH等活性官能团吸附Cu, 并与Cu.螯合形成络合物,因而随Cu初始浓度 增加,吸附量增加;而Cu浓度较高时,易发生 水解,并与OH或}()配位形成了配合物 Cu(OH),Cu(H2())等"J,不能再与--S().H, CO()(H)和CONH等活性官能团进行螯合, 且随着Cu浓度增大,水解程度也增大.其次, 当Cu.浓度超过一定值后,Cu与KIPAAM复 合高吸水树脂表面S().H,,CO()(H)和 一 C()NH.螯合,使得KLPAAM复合高吸水树脂 不能较好溶胀,包含在树脂里面的一S().H, 一 C()0(H)和--CONH等活性官能团不能与 C/retool?L一 图2溶液初始离子浓度对其吸附量的影响 Fig.2Effectsofinitialionconcentrationsonadsorption (roomtemperature,pH一5.5,f一5h,KIPAAM0.2g) Cu.进行螯合.因而吸附量随Cu.初始浓度增加 出现最大值. KIPAAM复合高吸水树脂在ZnC1.溶液中的 吸附量随初始浓度升高而增大,然后趋于平衡,达 到169mg?g. 洪树楠以制浆黑液的碱木素为原料,制备 出球形木质素吸附剂.该木质素吸附剂对Cu和 Zn计的静态吸附量分别为30.24mg?g和32.14 mg?g.Mohan等叩利用造纸黑液中木质素去 除单一和多组分体系中Cu,在25?时,最大吸 附量为87.05mg?g,l0~C和40~C时,对Cu引 最大的吸附量分别为68.63mg?g和94.68 mg?g.Parajuli等..制备的氨基木质素和乙二 胺木质素在盐酸介质中能有效吸附Au?,Pd.'和 Pt,其中,对Au抖的吸附容量最大,而对 Cu,Fe.,Ni和Zn.基本不吸附.氨基酸改 性的木质素树脂,都具有一定的螯合力,其中以甘 氨酸型和天冬酰胺型的木质素树脂为最好,天冬酰 胺型木质素树脂对Cu...离子吸附具有专一性.甘 氨酸型羧甲基化的酚化木质素树脂对Cu的最大 螯合量为1.19rllmo[?g~[e,eoO.相比而言, KLPAAM复合高吸水树脂对两种重金属离子的吸 附情况较好,使木质素对Cu.和Zn.的吸附性能 提高很多,特别是对Zn..的吸附量提高很多. Iangmuir吸附模型(I型)方程常用来描述 吸附体系中重金属离子吸附量与其溶液中离子平衡 浓度问的关系[,即 一 C+1cz gQ一6Q…一 式中q为吸附平衡时吸附剂的单位(质量)吸 附量,mg?g;C.为吸附平衡时溶液中残留的 重金属离子浓度,mg?L,;Q为理论最大吸附 量,mg?g;b为吸附常量,L?mg. 从式(2)可看出,C/q与C呈线性关系. 通过实验数据可获得模型参数b和Q,Q可用 于重金属离子的最大理论吸附量,而参数b表 示在较低重金属离子浓度下吸附材料的吸附亲和力 及吸附能的大小. Freundlich模型(F型)吸附模型也是常用的 描述吸附体系中金属离子吸附量与其溶液平衡浓度 之间关系式_],即 1nq一_1_lnC+lnKf(3) 式中Kr为吸附常数;/-/为吸附指数. 第4期何新建等:KIPAAM复合高吸水树脂吸附?65? Ce~rag.L一Ce/ragL一 (a)Langmuirmodel(b)Freundlichmodel 图3KLPAAM复合高吸水树脂对Zn的吸附等温拟合 Fig.3FittingcurvesofadsorptionisothermsofZn+forKIPAAMsuperabsorbentcomposite 从式(3)可知,lnq与In呈线性关系,由 直线的斜率和截距就可以求出和K,而和K 是Freundlich模型参数,1/n反映了吸附强度和吸 附能力对溶液浓度的依赖性. 图3(a),(b)分别是实验数据的Langmuir模 型,Freundlich模型拟合,相关系数R.分别为 0.996,0.987.结果表明,Langmuir模型能很好 地拟合实验数据,从拟合线的斜率和截距可求得最 大吸附量Q…一203.3mg?g,,吸附平衡常数6— 0.141ml?mg,;Freundlich模型不能很好地拟合 实验数据. KIPAAM复合高吸水树脂对Cu.的吸附不 符合这两种模型. 2.1.2被吸溶液pH值的影响被吸溶液pH值 显着地影响吸附剂吸附金属离子的关系.图4为室 温下金属离子溶液浓度2mmol?L时溶液pH值 对KLPAAM复合高吸水树脂吸附金属离子的影 响.结果表明,在pH<2.5时,KLPAAM复合 高吸水树脂对Cu抖,Zn的吸附量较小;当 pH>2.5后,吸附量随溶液pH值的增大而增大, 而pHi5.5后吸附量减小,尤其在pH>6后,对 Cu的吸附量下降较快,这可能是因为溶液pH值 对吸附质在水溶液中的存在形态有一定的影响,因 而吸附效果也就不同. pH值对吸附的影响还与吸附剂性质有关.首 先,当溶液pH值较低时,溶液中H..浓度较 高,--NH.与H..形成NH+失去了螯合金属离子 的能力,同时使吸附剂分子表面带正电荷,与同种 图4CuC1z和ZnC1溶液pH值对吸附量的影响 Fig.4EffectsofpHvaluesinCuC12andZnC12 solutiononadsorption(roomtemperature, 2mmol?I,5h,KLPAAM0.2g) 电荷的金属离子产生静电斥力,螯合机会减少.其 次,当溶液的pH值较低时,H将与金属离子发 生竞争吸附.此外,在低pH值下,树脂网络斥力 小,树脂溶胀不充分使得树脂内部的活性基团不能 完全暴露而与金属离子充分接触.随溶液pH值升 高,KLPAAM复合高吸水树脂上的羧基慢慢离子 化,网络间相互排斥也增大,凝胶逐渐溶胀,一 sO.H,一cOO(H)与一cONH.与金属离子螫 合较充分(金属离子浓度较低时).而当溶液pH 值过大时,水中OH浓度也大,金属离子与OH一 或HO配位形成配合物机会增多,因而不利于吸 附剂的吸附. 2.1.3吸附时间的影响(吸附动力学)图5给出 ?J66?化工第62卷 -_ .D E 0 t/rain (a)(b) 图5吸附动力学曲线(a)及其拟合曲线(b) Fig.5Kineticscurvesforadsorption(a)andtheirfittingcurves(b) (roomtemperature,pH5.5,2mmol?I,KIPAAM0.2g) wavenumber/cm 图6KLPAAM复合高吸水树脂吸附金属离子的FTIR图 Fig.6FTIRspectrumsofmetalionsadsorptionforKIPAAMsuperabsorbentcomposite temperature/.C 图7KIPAAM复合高吸水树脂吸附金属离子的TG图 Fig.7TGdiagraphofmetalionsadsorptionforKLPAAMsuperabs0rbentcomposite ?g.暑.u—g/(一 ??如??如??加m 第4期何新建等:KIPAAM复合高吸水树脂吸附 室温下被吸溶液中初始离子浓度为2mmol?L, pH一5.5时KLPAAM复合高吸水树脂对Cu, Zn绀的吸附动力学曲线及其拟合曲线.由图5(a) 可看出,KLPAAM复合高吸水树脂对Cu的吸 附在120rain左右达到吸附平衡,而Zn的吸附 在90rain左右达到平衡. 一 般地,拟二级动力学方程能用来拟合吸附过 程动力学实验数据口,即 一 +,(4) q幻q 式中q和q.分别为t时刻和吸附平衡时的吸附 量,mg?g;是为吸附速率常数,g?mg? min.对Cu..和Zn吸附实验数据拟合结果见 图5(b),表1为吸附实验数据的拟合参数.由表 可知,拟二级动力学方程式(4)计算KLPAAM复 合高吸水树脂对Cu和Zn的理论平衡吸附量分 别为110.5mg?g和51.7mg?g,与实际平 衡吸附量107.1mg?g和50.9mg?g非常接 近,拟合相关系数R.分别为0.996和0.999,说 明拟二级动力学方程能很好地描述此吸附过程. 表1吸附实验数据拟合参数 Table1Fittingparametersforexperimental dataofadsorption 2.2KLPAAM复合高吸水树脂吸附前后结构变化 2.2.1FTIR表征图6为KLPAAM复合高吸 水树脂吸附金属离子前后的FTIR图.由图可知, 在1668cm处的一CONH中羰基吸收峰转移到 1655cm,而1565cm处的COO中羰基的反 对称伸缩振动峰分别移至1617cm一和1607cm, KLPAAM复合高吸水树脂中的活性官能团与 金属离子间发生了相互作用——吸附螯合.图中未 见一sO.H的吸附峰及其变化,可能是它被接枝在 木质素上的PAAM链包埋所致. 2.2.2热重分析图7是KLPAAM复合高吸水 树脂吸附金属离子的TG图.比较KLPAAM树 脂,KLPAAM复合高吸水树脂吸附Cu和Zn抖 的TG图可以发现均有3个失重区,但KLPAAM 复合高吸水树脂吸附金属离子后,第二失重区开始 的温度提高,即树脂开始分解的温度提高.主要是 因为金属离子与KLPAAM复合高吸水树脂中 SO.H,一CoO(H)和一CoNH等活性官能团进 行螯合,起到了交联的作用,提高了树脂的交联 度.故KLPAAM复合高吸水树脂的分解温度提 高.比较三者的残重比,可以发现残重比大小顺序 为:KLPAAM复合高吸水树脂吸附Cu> KLPAAM复合高吸水树脂吸附Zn.>KLPAAM 高吸水树脂.吸附Cu.和Zn..后,残重比分别增 大3.91和3.70,也进一步证实了KLPAAM 复合高吸水树脂对金属离子进行了吸附,且对 Cu的吸附量比Zn抖大. 2.2.3扫描电镜分析图8是KLPAAM复合高 吸水树脂吸附金属离子在放大倍数为300和2000 下的扫描电镜图.比较树脂吸附金属离子前后的扫 描电镜图可看出,吸附后的树脂为褶皱式表面,且 存在更多深浅不均匀的沟壑.由于大量褶皱的存 在,加大了吸附面积,进一步提高了吸附量,且吸 附金属离子后的树脂表面堆砌得更密实,凝胶网络 无法充分舒张,故平衡吸液倍率很低. 3结论 对KLPAAM复合高吸水树脂在CuCI和 比较了其吸 ZnC1.溶液中的吸附行为进行了考察, 附前后的结构. (1)KLPAAM复合高吸水树脂对Cu的吸 附量随Cu.初始浓度的增加先增大后减小,而对 Zn抖的吸附量与Zn初始浓度的关系符合Lang— muir方程.KLPAAM复合高吸水树脂对Cu'.和 Zn抖的最大吸附量分别为180mg?g和169 mg?g_.. (2)被吸溶液pH值显着地影响吸附剂对金属 离子的吸附.pHi2.5时,KLPAAM复合高吸水 树脂对Cu,Zn的吸附量较小,当pH>2.5 后,吸附量随溶液pH值的增大而增大,而pH> 5.5后吸附量减小,尤其在pH>6后,对Cu计的 吸附量显着减小. (3)KLPAAM复合高吸水树脂对Cu, Zn计的吸附量与吸附时间的关系可以用方程一 qt 11 +土来描述. qqe (4)KLPAAM复合高吸水树脂吸附Cu和 Zn后傅里叶红外光谱部分吸收峰发生了移动 (在1668cm处的吸收峰红移,在1565cm处的 ? lJ68?化工第62卷 300× (a)KLPAAM 2000x 300× (b1KLPAAMadsorbedmeta1iOIlS 2000× 图8KLPAAM复合高吸水树脂吸附金属离子的扫描电镜图 Fig.8SEMofmetalionsadsorptionforKIPAAMsuperabsorbentcompositeinmagnification 吸收峰蓝移),开始分解的温度提高,残重比分别 增大3.91和3.7O.KIPAAM复合高吸水树 脂吸附金属离子后表面存在更多深浅不均匀的沟 壑,表面堆砌得更密实. Rerefences [1]WillisJW,YeanWQ,GoringDAr.Molecularweightsof ngnosulphonateandcarbohydrateleachedfromsulfite chemimechanicalpulp[J].J.WoodChem.Techno1., l987,7(2):259-268 Ez]JiangTingda(蒋挺大).Lignin(木质素)[M].Beijing: ChemicalIndustryPress,2003 [3]QiuWeihua(邱卫华),ChenHongzhang(陈洪章). Structure,functionandhigh,valueusageoflignin[J]. 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