【doc】催化剂种类对间苯二酚甲醛气凝胶结构的影响

【doc】催化剂种类对间苯二酚甲醛气凝胶结构的影响 催化剂种类对间苯二酚甲醛气凝胶结构的 影响 7,7 第40卷第4期 20OO年7月 大连理工大学 JournalofDalianUniversityofTechnology V01.40.N饥4 JlI1.2000 文章?号;1000-8608(2OO0)O4—04l7一O3 催化剂种类对问苯二酚甲醛气凝胶结构的影响 朱盛维郭树才 (大连理工大学炭费谭综音利用开放实验室,辽宁大连116012) 0郴l1] 摘要:首次以K.CO,Ca(OH)为催化剂制备RF炭气凝腔,相同条件下洛腔转变为凝腔的时 间(t.)最低达到40rain,且密度位于NaCO,催化得到的RF气凝腔,最低为0.047g/cm.TEM 征结果显示:Ca(nH)催化得到的气凝腔具有纳皋缎网络结构,构成网络的珠状颗粒均匀,平 均直径5,l0nm,网络站糟位于文献报道. 11 关键词:溶胶一凝胶法;超临界干燥;碳酸钾;氢氧化钙/RFl气凝胶1日J? 中围分类号;TB383;TQ203.3文献标识码:Am一'?7_,- —— 岛1_存皆cJ年中兰'"一'J,JJ 气凝胶是由纳米级颗粒或高聚物分子构成的取出安瓶冷却到室温,用砂轮割开玻璃安瓶,得到 多孔性非晶固态材料,具有特殊的输运特性,动力凝胶棒. 学性质和低温热学性质,因而自1987年出现就引起1.2老化和溶剂置换 了众多研究者的注意.有机气凝胶通常由甲醛与将凝胶棒放人0.1的三氟乙酸溶液中,45? 酚类衍生物在碱催化作用下聚合得到.问苯二酚保持3d,以中和胶棒中过量的碱催化剂,同时凝胶 由于具有3个活性位,可形成体形结构聚合物,而且中的羟甲基(--CHOH)进一步交联增加凝胶的强 所有的酚类衍生物中间苯二酚在水中的溶解度最度.水凝胶中网络问的介质是水,与超临界干燥介 大(ioogHz0中溶解123g,25?),因此各国研究质COz不互溶,因此用与CO互溶的溶剂丙酮置换 者都将问苯二酚作为制备有机气凝胶的先驱体.凝胶中的水分.丙酮凝胶中的残余水分含量用卡 问苯二酚(R)与甲醛(F)在NaCO催化作用下形尔一费休法测量,水分小于2时认为置换完全. 成内部交联的聚合物凝胶,经超临界干燥得低密度1.3超临界干燥 (<0.6g/cm)有机气凝胶.但由于炭气凝胶制备将丙酮凝胶置于自制的高压釜中,注入丙酮, 周期长,成本居高不下,影响了其推广应用.目前浸没凝胶以防止随后的充压过程中造成凝胶收缩 国外研究的热点是缩短合成周期,降低炭气凝胶密和破碎.向高压釜中充人液态CO.,以间歇方式置 度,因为密度是衡量气凝胶质量的一个重要指标,换凝胶中丙酮;当置换完全后,关闭高压釜进出口 气凝胶的杨氏模量,声传播速率,折射率,热导率和阀,升温使高压釜内部达到CO超临界状态 电导率等均与其宏观密度成标度关系.本文首次(31?,7,3MPa),保持3Omln,随后 保温减压;当 采用K:COs,Ca(OH)z为催化剂合成RF气凝胶,釜内压力达到常压,用循环水冷却 高压釜至室温, 试图改善气凝胶的性能,开釜得RF气凝胶. 1实验部分2实验结果 1,l溶胶一凝胶过程 R和F以l:2的物质的量比,与K.CO或 Ca(OH).(C)混合于去离子水中,混合均匀后倾人 玻璃安瓶中,封好安瓶,置于90?水浴中7d.随时 间延长,溶液由清澈无色逐渐变为橙色或暗红色, 一 段时问后形成透明凝胶;继续聚合反应使凝胶内 部网络结构强度增加.聚合反应结束后,从水浴中 2.1气凝胶外观形态 将实验中合成的Ca(OH):和KCO催化的气 凝胶与NaCO催化的气凝胶进行外观形态对比, 结果发现KzCOa催化得到的气凝胶暗红色透明,与 NazCO催化得到的气凝胶相似,而Ca(OH):催化 得到的气凝胶则为橙色,透明度略差,说明两种气 凝胶孔结构不同, 牧稿日期{1999—06—2lI修订日期,200O一01—26 薹金项目国家自妻!I科学基盘资助项目(59679026) 怍者慵舟-李文翠(1959—1,女,博士生;韩树才(1927一),男.教授.博士生导师 大连理工大学第4O眷 2.2凝胶时间与催化剂用量关系 反应物溶液放入90?水浴中开始至溶液失去 流动性为止所需的时间定义为凝胶化时间(f). 图1给出了K.CO.和Ca(OH).催化下与催化剂用 量(以(R)/(C)表示)的关系,合成过程中反应 物总量为5. 可以看出,以KCO.为催化剂时溶液的与以 NazCO.为催化剂时溶液的c基本相似,而以 ca(OH).为催化剂时溶液的f大大降低.例如当 (R)/n(C)=30时,其仅为40min{当 (R)/n(C)=145时,为95rain,而KzCO3和 NaCO:催化的溶液凝胶时间最短也大于7h.从图 1还可以发现,3种催化剂的均随催化剂用量增加 而缩短. 0501?1502o0250 n(R)/n(C) 圈1催化剂音量与凝肢化时闻的关辱 Fig.1Gelationtimevs.contentofcatalyst((R)/n(C)) 2.3气凝胶密度与催化剂用量关系 上述台成的凝胶经CO超临界干燥得轻质有 机气凝胶,将气凝胶切成形状,测其体积和质 量,计算气凝胶密度.图2给出了气凝胶密度与 (R)/n(C)的关系. 图2表明,3种催化剂得到的气凝胶密度均随 (R)/n(C)值增加而减小,以K.cO:和NaCO为 催化剂的气凝胶密度变化幅度大一些,而Ca(OH). 催化的气凝胶密度变化幅度较小.相同条件下 Ca(OH)z的气凝胶密度小于K.cO:和NaCOs催化 的气凝胶密度,其密度最低为0.047g/cm,文献报 道NazCOs催化的气凝胶密度最低为0.058g/era (反应物总量为5)]. 2.4两种气凝胶的热重分析 体形结构的有机气凝胶热解后可得到纯炭气 凝胶,它是惟一具有导电性的气凝胶,而且其本身 具有极大的比表面积,是制备超级电容的良好材 料;另外炭气凝胶的组成元素(碳)原子序数低,在 高能物理方面的应用(如用于Cerenkov探测器)优 于硅气凝胶材料.为此用北京光学仪器厂生产的 PCT1型热天平对实验中得到的两种气凝胶进行 了热解过程的分析,升温速率5?/rain,高纯氮为 保护气.结果如图3所示.可见,600?以前,两种 气凝胶具有相同的热解特征,主要脱除H:O,CO, CO:,CH.,H.等组分,600?以后主要是芳香碳的 缩合反应,伴随有少量的H:产生,可以看出KzCOa 催化的气凝胶失重量略大于Ca(OH)催化的气凝 胶. O18 —0.12 尊 q006 0 固2催化荆含量对气凝肢密度的影响 F.2Effectofe(~tentofcatalystOndensity ofRFaogds 100 B0 蓦60 乌4o 2O 0 固3RF气凝肢热重分析 Fig?3ThermogravimetricanalysisofRFaerogels 2.5两种气凝胶透射电镜(TEM)表征 将样品磨碎,担载于铜网上,用日本电子公司 生产的JEM一1200EX透射电镜观察气凝胶的显微 织构.加速电压1O0kV,结果如图4所示.可以看 出Ca(OH).催化的气凝胶网络粒子小而均匀,粒 子直径5,10llin,网络结构清晰;K.CO.催化的气 凝胶网络粒子呈现融合的特征,平均孔径20am. 2.6不同碱催化问苯二酚甲醛缩聚帆理韧步探讨 关于间苯二酚与甲醛在碱性催化剂作用下的 反应,比较普遍的看法是:酚羟基上氧原子的未共 用电子对与苯环上的电子共轭,电子的离域使氧 上的电子云密度降低,使羟基上的氢容易以质子的 第4期李文翠等:催化荆种类对问苯二酚甲醛气凝胶结构的影响 形式离去,与溶液中碱提供的OH一结合生成水;同 时生成的苯氧负离子由于共轭效应.氧原子上的负 (aJK~CO3(b)Ca(UH)2 图4RF气凝胶透射电镜 Fig.4TEMofRFcarbonaero~els 电荷分散到整个共轭体系中而更稳定.一个甲醛 分子与苯氧负离子发生亲电加成,加到苯氧负离子 的邻位或对位,形成酚醇中间体,这一步是加成反 应,速度快}第二步是缩聚反应,发生在酚醇中间体 的羟甲基(一cHOH)和苯环上未被取代的位置之 间,以及两个羟甲基之问,分别形成以亚甲基 (--CH2)和亚甲基醚键(—cHOCH一)连接的二 聚物小簇,小簇进一步缩聚最终形成体形结构的网 络.而事实上醚键的生成比较慢,取决于反应物的 pH,温度,催化剂类型和酚,醛物质的量比0].作者 在研究过程中发现,催化剂碱的金属阳离子参与了 反应,阳离子化合价增加,缩聚反应加快.凝胶时间 大大缩短;这一结果与法国研究者的研究结果有类 似之处一,金属阳离子参与形成了中间螫合物,随 螫合物骨架中正电荷的增加,不仅有利于螯合物的 稳定,而且有利于甲醛加到酚环上和醚键的生成, 使反应朝形成二聚物小簇的方向进行.有文献报 道,为使网络粒子小而均匀,应加速醚键生成,进而 加速簇的形成].这一点与本文对KCO.和 Ca(OH):催化的炭气凝胶TEM表征结果相吻合. 3结论 (1)首次以Ca(OH)z为催化剂合成RF气凝 胶.凝胶时间短,气凝胶密度低. (2)TEM表征结果显示,Ca(OH)为催化剂 优于Na.CO和Kc03为催化剂合成的气凝胶网络 结构. (3)KzCOs为催化剂与NaCOs为催化剂合成 的气凝胶的结构和性能相似. (4)碱催化剂的金属阳离子参与了反应,随阳 离子化合价增加,反应速率加快. 参考文献: [1]PEKALARW.Organicaerogelsfromthe polyeondensafionofresorcinolwithformaldehyde[J]. JMaterSci,l989,24:3221—32Z7. [2]BARRALK.Low.tensityorganicaerogelsby douhte-catalysedsynthesls[J~JNon—trystSottds. 1998,225:46-50. [3]LARROQNES,GRANDD.Phenolicresins: 2.InfluenceofcatalysttypeOnreactionmechanisms andklnet~s[J3.Polymer.1996,37(8){1363—1369. Influenceofcatalysttypeoilstructure ofaerogelsfromresorcinolwithformaldehyde LlWen—c,ZHUSheng—wei,GUO8h~oai (OpenLahof0.Ut1.ofCarbonResoL,DalianUrdv.ofTecr..DaIialn11601Z.CPH) Abstract:ThepolyeondensationofresoreinolwithformaldehydeunderNa2COjconditionsresultsinthe formationofRFaerogelsbysol— gelprocess,supercriticaldrying.Thegelationtime(f)isalwayslongerthan 9hours.Inthispaper,Ca(OH)2andK2CO3arefirstlytakenascatalyststoprepareRFcarbonaerogels. TEMisusedtostudythestructureofRFaerogels.Theresuhsshowtheminimumoffiis40min,madthe densityofRFaerogelsdecreasesto0.047g/emunderthesameconditions.Carbonaerogelsprepaunder Ca(OH)haveacrOSs—linkednetworkinnanometerscalewhilethecolloidparticlesarewell—distrihutedand thesizeofparticlesisabout5,10nm. Keywords:sol— gelprocess;supercriticaldrying;potassiumcarbonate}calciumhydroxide/RFaerngels