水中硝酸盐氮及亚硝酸盐氮检测方法NIEAW43652C

水中硝酸盐氮及亚硝酸盐氮检测方法NIEAW43652C 水中硝酸鹽氮及亞硝酸鹽氮檢測方法,鎘還原流動法 中華民國104年8月12日環署檢字第1040065115號公告 自中華民國104年11月15日生效 NIEA W436.52C 一、方法概要 - 水樣中之硝酸鹽氮:NO3-N:流經已銅化之顆粒狀鎘金屬管柱:Copperized cadmium granules column:, --使水樣中硝酸鹽氮:NO3-N:被鎘還原成亞硝酸鹽氮:NO2-N:,此亞硝酸鹽氮加上原水樣中之亞硝 酸鹽氮,經磺胺:Sulfanilamide:偶氮化後,再與N-1-萘基乙烯二胺二鹽酸鹽:N-(1-naphthyl) ethylenediamine dihydrochloride, NED:偶合形成水溶性紫紅色偶氮化合物。此物質在波長540 nm:註1:處量測其波峰 吸收值,可定量水樣中硝酸鹽氮加亞硝酸鹽氮濃度之總量,亦即總氧化氮:Total oxidized nitrogen, TON: 之濃度。 若移除分析設備架構中之顆粒狀鎘金屬管柱,則可單獨測得樣品中亞硝酸鹽氮濃度。樣品總氧化 氮濃度扣除水樣亞硝酸鹽氮濃度,可得水樣中硝酸鹽氮之濃度。 二、適用範圍 本方法適用於飲用水、飲用水水源、地面水體、地下水、放流水及廢:污:水中硝酸鹽氮及亞硝 酸鹽氮之檢測。 三、干擾 3+3+3+3+2+2++2-2-(一) 水中若含有高濃度之Sb、Au、Bi、Fe、Pb、Hg、Ag、PtCl6及VO3時,在測試條件下會產生 沈澱而造成干擾。銅離子會催化偶氮鹽之分解,而降低測定值。上述情形,可在緩衝溶液中添加乙 二胺四乙酸二鈉鹽:Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, EDTA-2Na:而降低其影響。 (二) 懸浮固體在管柱中會阻擾樣品的流動。對於含較大及纖維性之粒子之混濁樣品,須經0.45 μm孔徑的 濾膜或玻璃棉過濾。 (三) 餘氯會氧化鎘金屬,而降低管柱的還原效率,可添加硫代硫酸鈉溶液,去除餘氯干擾:註2:。 (四) 含大量高濃度油脂之水樣會包覆鎘金屬面,這種干擾可將水樣以有機溶劑作前萃取:Pre-extracting: 而去除。 四、設備及材料 (一) 流動注入分析系統之設備包含下列各樣裝置: ,、 可使用流動注入式:Flow Injection Analysis, FIA,如圖一:或氣泡分隔式:Segmented Flow Analysis, SFA,如圖二:之流動分析進樣方式。 ,、多管式蠕動泵。 ,、具540 nm:註1:波長吸收度之偵測器。 ,、含注入閥之控制以及數據拮取系統。 (二) 天平:可精秤至0.1 mg。 (三) pH計:附有溫度補償裝置。 五、試劑 (一) 試劑水:比電阻值?16 MΩ-cm,作為載流液並以其配製所有之溶液。 (二) 濃氫氧化銨。 (三) 氯化銨緩衝溶液:1 L容器中置入800 g試劑水、126 g濃鹽酸、55.6 g氫氧化銨:NH4OH:及1.0 g EDTA-2Na:C10H14N2Na2O8〃2H2O:,攪拌直到溶解。本緩衝溶液pH值為8.5。 註:配製本溶液時會產生固體微粒煙霧,應於抽風罩中操作。 (四) 磺胺呈色劑:Sulfanilamide color reagent::1 L深色容器中置入876 g試劑水、170 g 85%磷酸:H3PO4:、 40.0 g磺胺以及1.0 g:N-(1-naphthyl) ethylenediamine dihydrochloride, NED:,以磁子攪拌30分鐘直到溶 解。本溶液可保存1個月。 (五) 鹽酸:HCl:,1 M:取8.3 mL濃鹽酸緩慢加入適量試劑水中,定量至100 mL。 (六) 硫酸銅溶液,2%:1 L容器中置入20 g硫酸銅:CuSO4〃5H2O:於500 mL試劑水中,溶解後以試劑 水定量至1 L。 (七) 銅化之顆粒狀鎘金屬:市售品或依以下方式製備之。250 mL燒杯中置入10至20 g顆粒狀鎘:直徑 0.3至1.5 mm:,依序以丙酮、試劑水、然後二次以50 mL 1 M鹽酸洗淨之,再以試劑水潤洗數次。 添加100 mL 2%硫酸銅溶液,於上列準備之鎘金屬顆粒中,旋轉5分鐘後倒出液體,然後再重複以 另一新鮮之100 mL 2%硫酸銅溶液,直到銅離子之藍色保留不變。倒出液體並以氯化銨緩衝溶液潤 洗至少5次,以去除膠狀之銅。鎘顏色應是黑色或深灰色。已銅化之顆粒狀鎘金屬可儲存於浸有氯 化銨緩衝溶液之瓶子中。 註:鎘金屬具有毒性及致癌性,所有廢置之鎘金屬均應收集並保管。處理鎘金屬時應穿戴手套,並依 據其物質安全資料表:Material safety data sheet, MSDS:上所記載之預防事項操作。 -(八) 硝酸鹽氮儲備溶液,200 mg NO3-N/L:1 L定量瓶中置入精秤經105?烘乾24小時乾燥之1.444 g硝 酸鉀:KNO3:,加入約600 mL試劑水及2 mL氯仿:CH3Cl:,溶解混合均勻後加試劑水至標線。 本溶液可保存6個月。 -(九) 亞硝酸鹽氮儲備溶液,200 mg NO2-N/L:1 L定量瓶中置入0.986 g亞硝酸鈉:NaNO2:或1.214 g亞 硝酸鉀:KNO2:,加入約800 mL試劑水及2 mL氯仿,溶解混合均勻後加試劑水至標線並冷藏之。 標定方法可參考「水中亞硝酸鹽氮檢測方法,分光光度計法NIEA W418」或「水中硝酸鹽氮及亞硝 酸鹽氮檢測方法,鎘還原法NIEA W452」。 (十) 使用上述五、(八)之硝酸鹽氮儲備溶液及五、(九)之亞硝酸鹽氮儲備溶液,以試劑水稀釋到所需之 工作範圍濃度。 (十一) 去氯試劑:溶解3.5 g硫代硫酸鈉:Na2S2O3〃5H2O:於試劑水中,再稀釋至1000 mL,須每週配製。 註:試劑之劑量配製方式可選擇"重量,體積"代替"重量,重量"。 六、採樣與保存 (一) 使用乾淨之玻璃管或塑膠瓶,取樣前採樣瓶先以採集水樣洗滌2至3次。樣品不可加酸保存,須於 採樣後儘速或於48小時內分析以避免細菌將亞硝酸鹽轉化為硝酸鹽或氨氣。 (二) 若水樣中有含餘氯之虞,可於採集現場加入硫代硫酸鈉溶液以去除干擾:註2:。 (三) 樣品之運送及保存須在4?2?及暗處下進行。 七、步驟 (一) 建立如同圖一或圖二之流動分析設備,依儀器製造廠商提供之操作說明文件,進行分析儀器之組 裝、測試、校正和操作。 (二) 水樣前處理及分析 ,、濁度去除:如果水樣中含有懸浮固體,以孔徑0.45 μm之濾膜過濾之。 ,、pH調整:如有需要,使用鹽酸或氫氧化銨溶液,調整水樣pH值介於5至9之間。 ,、 首先將樣品:或標準品:注入一定體積於分析系統中,依設計目的混合、緩衝、反應、加熱、 呈色,最後流經流穿式樣品槽:Flow cell:而於540 nm波長量測其吸光值,檢測定量。 (三) 檢量線製備: 分別如下建立亞硝酸鹽氮濃度及總氧化氮濃度對應540 nm吸光度之檢量線。 以亞硝酸鹽氮標準溶液,由低濃度至高濃度序列稀釋成至少五組不同濃度之檢量線製備用溶 液。如:0.02、0.05、0.10、0.20和0.3 mg/L或其他適當之序列濃度。並依七、(二),、檢測步驟, 使標準溶液不經還原管柱直接呈色檢測,繪製出吸光度與亞硝酸鹽氮之檢量線,以供計算樣品中亞 硝酸鹽氮之濃度。 以硝酸鹽氮標準溶液,由低濃度至高濃度序列稀釋成至少五組不同濃度之檢量線製備用溶液。 如:0.05、0.10、0.20、0.50和1.0 mg/L或其他適當之序列濃度:檢量線配製濃度不可大於1.0 mg/L:。 並確實依七、(二),、檢測步驟,使標準溶液樣品如同樣品經過還原管柱還原、呈色等相同檢測步 驟,繪製出吸光度與硝酸鹽氮經還原成亞硝酸鹽氮之檢量線:註3:,以供計算樣品中總氧化氮之 濃度。 八、結果處理 (一) 亞硝酸鹽氮之計算: - 未經過還原管柱之樣品,由溶液測得之吸光度,代入亞硝酸鹽氮:NO2-N:檢量線,可求得溶 液中亞硝酸鹽氮的濃度,再依下式計算樣品中亞硝酸鹽氮之濃度。 A=A’×F - A:樣品中亞硝酸鹽氮:NO2-N:的濃度:mg/L:。 A’:由檢量線求得樣品溶液中亞硝酸鹽氮的濃度:mg/L:。 F:稀釋倍數。 (二) 總氧化氮之計算: - 經過還原管柱被還原之樣品,由溶液測得之吸光度,代入硝酸鹽氮:NO3-N:經還原成亞硝酸 --鹽氮檢量線可求得溶液中總氧化氮:NO3-N及NO2-N之總和:的濃度,再依下式計算樣品中總氧化 氮的濃度。 B=B’×F -- B:樣品中總氧化氮:NO3-N+NO2-N:的濃度:mg/L:。 B’:由檢量線求得樣品溶液中總氧化氮的濃度:mg/L:。 (三) 硝酸鹽氮之計算: 由樣品測得之總氧化氮的濃度,扣除測得之樣品中亞硝酸鹽氮的濃度,再修正還原管柱之轉化 -效率,則可求得樣品中硝酸鹽氮:NO3-N:的濃度。 C=B-(A/n)×100 - C:樣品中硝酸鹽氮:NO3-N:的濃度:mg/L:。 n:還原管柱之轉化效率:%:。 九、品質管制 (一) 檢量線:每次樣品應重新製作檢量線,其線性相關係數:r值:應大於或等於0.995。檢量線製備完 成應即以第二來源標準品配製接近檢量線中點濃度之標準品確認,其相對誤差值應在?15%以內。 (二) 檢量線查核:每10個樣品及每批次分析結束時,執行一次檢量線查核,以檢量線中間濃度附近的 標準溶液進行,其相對誤差值應在?15%以內。 (三) 空白樣品分析:每批次或每10個樣品至少執行一次空白樣品分析,空白分析值應小於二倍方法偵 測極限。 (四) 重複樣品分析:每批次或每10個樣品至少執行一次重複樣品分析,其相對差異百分比應在20%以內。 (五) 查核樣品分析:每批次或每10個樣品至少執行一次查核樣品分析,回收率應在80至120%範圍內。 (六) 添加樣品分析:每批次或每10個樣品至少執行一次添加樣品分析,其回收率應在75至125%範圍內。 (七) 每週或使用前應檢測一次還原管柱之轉化效率:註4:,若效率低於75%時,Cu-Cd顆粒須更換或 活化。 十、精密度與準確度 回收率與相對標準偏差:單一實驗室在特定基質之研究結果,見表一。 十一、參考文獻 (一) American Public Health Association, American Water Works Association & Water Pollution Control Federation. Standard method for the examination water and wastewater, 22nd., Method 4500-NO3-I., pp. 4-129,4-131, APHA, Washington, DC., USA, 2012. (二) U.S. EPA. Definition and Procedure for the Determination of Method Detection Limits. Appendix B to 40 CFR 136 rev. 1.11 amended June 30, 1986. 49 CFR 43430, 1989. (三) American Public Health Association, American Water Works Association & Water Pollution Control Federation. Standard method for the examination water and wastewater, 22nd.., Method 4500-NO3-F., pp. 4-127,4-128, APHA, Washington, DC., USA, 2005. (四) U.S. EPA. Determination of Nitrate-Nitrite by Automated Colorimetry Revision 2.0, Method 353.2, CWA Methods of Interest Approved for use at 40 CFR 136, 1993. (五) 行政院環境保護署,水中硝酸鹽氮及亞硝酸鹽氮檢測方法NIEA W452.51C,中華民國100年。 (六) 行政院環境保護署,水中亞硝酸鹽氮檢測方法,分光光度計法NIEA W418.51C,中華民國91年。 註1: 檢測波長依個別儀器之操作手冊或該儀器廠商建議為之。 註2: 在500 mL水樣中,添加1 mL硫代硫酸鈉溶液,可去除1 mg/L餘氯。 註3: 還原管柱效率之量測,可建立二檢量線,一使用硝酸鹽氮標準液,另一則使用等摩爾之亞硝酸鹽氮 標準液。還原管柱之轉化效率計算如下: n:還原管柱之轉化效率 b1:硝酸鹽氮檢量線斜率 b2:亞硝酸鹽氮檢量線斜率 註4: Cu-Cd顆粒更換或活化可依儀器製造商之操作方式進行。 註5: 廢液分類處理原則,本檢驗廢液依一般無機廢液處理。 註6: 本文引用之公告方法名稱及編碼,以環保署最新公告者為準。 --圖一 NO3-N與NO2-N之流動分析示意圖:一: --圖二 NO3-N與NO2-N之流動分析示意圖:二: 表一 單一實驗室在特定水樣基質之研究結果 已知濃度添加 回收率 相對標準偏差 樣品種類 樣品,空白 -mg NO3-N/L % RSD% ,參考樣品 , 102 , 0.2 100 , ,空白 0.4 100 , 0.0 , ，1 ‡取樣點A 0.2 101 , 廢水處理廠 0.4 96 , 進口水樣 0.0 , ，1 ‡..取樣點B 0.2 90 , 0.4 88 , 0.0 , ，1 ‡取樣點C 0.2 95 , 0.4 95 , ,參考樣品 , 102 , 廢水處理廠 0.2 100 , ,出口水樣 空白 0.4 95 , 表一 單一實驗室在特定水樣基質之研究結果:續: 已知濃度添加 回收率 相對標準偏差 樣品種類 樣品,空白 -mg NO3-N/L % RSD% 0.0 , 0.9 ‡取樣點A 0.2 95 , 0.4 102 , 0.0 , 0.7 廢水處理廠 ‡取樣點B 0.2 91 , 出口水樣 0.4 101 , 0.0 , 0.5 ‡取樣點C 0.2 91 , 0.4 96 , ,參考樣品 , 98 , 垃圾掩埋場 0.2 100 , ,滲漏水 空白 0.4 98 , 0.0 , ，1 ‡取樣點A 0.2 104 , 0.4 96 , 0.0 , ，1 ‡取樣點B 0.2 95 , 0.4 94 , 0.0 , ，1 ‡取樣點C 0.2 91 , 0.4 93 , , -美國環保署品管樣品,1.98 mg NO3-N/L。 , 重複樣品 ‡ 樣品未添加已知濃度者測定四次,添加已知濃度者測定二次。 重複樣品間差異值為:進水口樣品2%,出水口樣品1%,滲漏水樣品，1%。