氢气检验方法

氢气检验方法 中华人民共和国国家 GB 7445-87 氢 气 检 验 方 法 本标准适用于氢气的检验，规定了氢气含量及氧、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、水分等 杂质含量的测定方法。 1 氢含量的测定 氢的体积百分含量(c)用差减法计算求得，按式(1)计算: 式中:c1--氧的体积含量，ppm; c2--氮的体积含量;ppm; c3--一氧化碳的体积含量，ppm; c4--二氧化碳的体积含量，ppm; c5--甲烷的体积含量，ppm。 2 氧和氮含量的测定 2.1 方法和原则 采用变温浓缩色谱技术，以热导器检测。首先使被测组分在液氮温度下的浓缩柱上定量 吸附，然后升温定量脱附，再经色谱柱分离后检测。被测组分进入热导检测器引起桥路阻值 的变化与氧、氮含量成比例，由此可定氧、氮含量。 2.2 仪器 气相色谱仪及配套的浓缩进样装置，其示意流程图的如附录A中图A1所示。要求仪器对氧、氮的最低检测浓度分别不高于4ppm、8ppm。色谱仪的安装和调试及浓缩操作按规定要求进行。 2.3 测定条件 a. 检测器:热导池; b. 桥路电流:150,200mA; c. 载气纯度:不低于99.999%的高纯氢，应符合GB 7445-87《氢气》要求; d. 载气流速:40,60ml/min e. 浓缩时样品流速:1.0,1.5ml/min; f. 色谱柱:长100cm，内径3mm，内装活化后的40,60目5分子筛，柱温为室温; g. 浓缩柱:长30cm，内径4mm，内装活化后的40,60目5分子筛，吸附温度为-196?(液氮浴)，脱附温度为室温(水浴)。 2.4 测定步骤 2.4.1 色普仪启动 按气相色谱仪使用说明书启动仪器。开启载气，充分置换色谱系统，纯化载气，调整流速至规定值，接通热导池电源，调整仪器各部位达测定条件，待仪器工作稳定。 2.4.2 测定 2.4.2.1 空白:关闭浓缩柱，套上液氮浴5min后，取下液氨浴，在室温下浴下令载气通过浓缩柱，以记录仪上无色谱峰出现为正常:再令载气通过浓缩 ，在小心严防空气倒吸的情况下，浓缩载气5min，测定色谱系统空白值符合2.3条c项要求为正常。 2.4.2.2 置换:将样品气钢瓶经采样阀及管道与仪器相连，然后3次升降压并用约20倍以上管道体积的样品气充分置换进入浓缩柱前的连接管和阀体，使所取样品具有代表性。 2.4.2.3 浓缩:令样品气以1.0,1.5L/min流速通过浓缩柱，置换2,3min后关闭浓缩柱出口，然后将浓缩柱缓慢套上液氮浴，待垫气结束后打开浓缩柱出口，样品气流经湿式流量计后放空。 样品气的浓缩体积数积数由被测组分含量和仪器灵敏度决定。 2.4.2.4 进样:浓缩完毕，关闭浓缩柱入口，取下液氨浴后在室温下浴下放掉解吸的氢，关闭浓缩柱出口，迅速转动六通阀。令载气通过浓缩柱将被测组分带入色谱柱，在湿式流量计上读到样品体积数。 2.4.2.5 测量:记录各被测组分的色谱流出曲线，分别测量各组分峰面积A1。 2.4.3 定标 用指数稀释法配制的标准气定标。定标方法见GB4815-84《氦气检验方法》附录C。 将标准气直接进样测定出标准气中氧和氮的色谱峰面积A2。 标准气是以99.999%的氢为底气，用空气经稀释配制而成的，定标时各组分的已知浓度应与样品气浓缩后各相尖组分浓度相近。 2.4.4 纯氢的测定 纯氢中氮的测定，无需进行浓缩操作，其他步骤同上。采用1,5ml定体积量管接进样即可计算方法式(2)中的V1和V2分别代表样品气和标准气的进样体积，氧的测定按GB 6285-86《气体中微量氧的测定 电化学法》进行。 2.5 结果处理 2.5.1 以两次平行测定的算术平均值为测定结果，平行测定的相对偏差:超纯氢、高纯氢、纯氢分别不大于50%、20%、10%。 2.5.2 氢中被测组分的含量按式(2)计算: 式中:C1--样品气中被测组分的含量，ppm; C2--标准气中被测组分的含量，ppm; A1--样品气中被测组分的峰面积，mm2; A2--标准气中被测组分的峰面积，mm2; V1--样品气浓缩体积，ml; V2--标准气进样体积，ml。 3 一氧化碳、二氧化碳、甲烷含量的测定 3.1 方法和原理 采用变温浓缩化色谱技术，以氢火焰离子化检测器检测。首先将样品气中一氧化碳、二氧化碳、甲烷经浓缩柱浓缩，然后经色谱柱分离，再经转化柱将一氧化碳、二氧化碳、转化为甲烷，依次进入离子室，在火焰中生成离子，离子数与被测组分的含量成正比，从而定一氧化碳、二氧化碳、甲烷的含量。 3.2 仪器 用氢焰气相色相谱仪及配套的浓缩、进样、转化等装置，其示意流程图如附录A中图A2所示。仪器对甲烷的甲低检测浓度不大于0.2ppm，镍触媒的转化率不低于90%。仪器的其他条件与一般色谱仪相同。 3.3 测定条件 a. 检测器:氢火焰离子化检测器; b. 色谱柱:长50cm，内径4mm，内装40,80目TDX-01型碳分子筛。柱温约90?; c. 浓缩柱:长40cm，内径4mm，内装40,60目变色硅胶。吸附温度-196?(液氮浴)，脱附温度约100?(沸水浴); d. 转化柱:长30cm，内径4mm，内装40,80目镍触媒，转化温度为370?10?; e. 载气:氮气或氩气，流速30ml/min，其中各被测组分均不大于0.5ppm; f. 燃气(氢气):流速20ml/min; g. 助燃气(空气):流速400,500ml/min; h. 转化气(氢气):流速10ml/min。 3.4 操作步骤 3.4.1 按色谱仪使用说明书启动仪器。先开启载气，燃气及助燃气，以充分置换色谱系统。然后接通仪器电源，调整仪器各部达测定条件，待记录仪基线稳定。 3.4.2 将样品气钢瓶经采样阀及管道与仪器相连，然后3次升降压并用约20倍以上管道体积的样品气充分置换进入浓缩柱前的连接管道，使所取样品具有代表性。 3.4.3 将浓缩柱用沸水浴解析合，令样品气以不大于1L/min的流速通过浓缩柱，置换2,3min后关闭浓缩柱出口，再将浓缩柱缓慢套上液氮浴，待垫气结束后打开浓缩柱出口，样品气经湿式流量计后放空。 样品气的浓缩体积数由被测组分含量和仪器灵敏度决定。 3.4.4 浓缩完毕，关闭浓缩柱入口，取下液氮浴，在室温下放掉的氢后关闭浓缩柱出口，再将浓缩柱套上沸水浴，迅速转动旋塞，令载气通过浓缩柱将被测组分带入色谱柱和转化柱并依次进入氢焰检测器，在湿式流量计上读取浓缩体积数。 3.4.5 记录各被测组分的色谱流出曲线，分别测量峰面积A1。 3.4.6 采用静态法，重量法或指数稀释法配制的标准气定标。指数稀释法的标定方法见GB 4845-84(氮气检验方法)附录C。 将标准气直接进样测量各被测组分的色谱峰面积A2。 标准气是以99.999%的氢为底气，用纯一氧化碳、二氧化碳、甲烷经稀释配制而成的，其中各组分的已知浓度应与样品气浓缩后各相应组分浓度相近。 3.4.7 离纯氢和纯氢的测定无需进行浓缩操作。其他步骤同上，采用1,3ml定体积量管直接进样。计算方法式(2)中的V1和V2分别代表样品气和标准气的进样体积。 3.5 结果处理 测定结果按2.5处理。 氢中一氧化碳、二氧化碳、甲烷的含量按式(2)计算求得。 4 水分含量的测定 水分含量采用露点法测定，按GB 5832.2-86《气体中微量水分的测定 露点法》。 对露点低于-70?的产品，两次平行测定的露点之差不大于2.5?。 附 录(略)A气相色谱示意流程图(参考件) 图A1 变温浓缩色谱示意流程图 图A2 转化氢焰色谱示意流程图 本标准由中华人民共和国化学工业部提出，由化学工业部西南化工研究院归口。 本标准由化学工业部光明化工研究所负责起草。 本标准主要起草人王希光。 中国的标准氢气管道的流速一般限制在8m/s，但国外氢气流速普遍较高，氢气流速多为15m/s左右，高的能到20或25m/s，这些装置也在运行没有什么问题，但是更高的流速没有 遇到过。建议氢气流速在15m/s以下。 12(0(1 气体的流速有经济流速和安全流速之分，对可燃性气体主要应着眼于安全流速。氢气具有着火能量低，与空气、氧混合燃烧和爆炸极限宽，燃烧速度快等特点，所以在生产和使用过程中的燃烧、爆炸问题应特别注意。氢与空气或与氧混合形成处于爆炸极限范围内的可燃性混合物和着火源同时存在，是燃烧和爆炸的两个基本条件。为此，应管理好可燃烧性物质，防止氢气泄漏、逸出和积累，注意系统的密封、抑制和监视爆 炸性混合物的形成。同时要管理好着火源。着火源分自燃和外因点燃两大类。火源的形成和性质见表6。 氢气在管道内流动，当流速大，与管壁摩擦增强，特别是管道内含有铁锈杂质时，形成静电火花。据美国宇航局统计的96次氢气事故中，氢气释放到大气与空气混合后着火事故占62,，静电引起的着火事故占17.2,。多年以来，氢气管道中控制流速为8m,s，本规范修订前，规定碳钢管中氢气最大流速:当压力大于1.6 MPa时为8m,s，0.1,1.6 MPa为12m,s;不锈钢管为15m,s。原规范执行中一些单位询问和提供超过规定最大流速的有关问题和情况，如扬子石化一巴斯夫公司提供，该公司相关石化装置的氢气流速采用小于20m,s。近年来，随着我国引进技术、设备和技术交往，许多单位实际又突破原规范的规定流速。国内已建部分氢气管道流速见表7。 从表7可见，氢气流速比修订前规定流速有所提高是可行的。为确保安全生产，应在接地、防泄漏方面加强技术。随着技术、材料及施工管理水平的提高，这是完全可以做到的，如:管道内壁除锈至本色;碳钢管氩弧焊作底焊，防焊渣落入管道中;安装过程中和安装后防止焊渣、铁锈遗留在管内并进行吹扫;泄漏量试验要求泄漏率以小于O.5,为合格;室外管道接地，阀门、法兰金属线跨接，设备、管道设接地端头等。 在国家标准《氧气及相关气体安全技术规程》GB 16912-1997中规定管道中氧气的最高允许流速为:工作压力大于0.1小于或等于3.0 MPa时，碳钢15m,s、不锈钢25m,s;工作压力大于3.0小于10 MPa时，不锈钢10m,s。本次修订参考此规定对氢气最大流速作了适当修改。 12(0(2 为避免因氢气泄漏造成燃烧和爆炸事故的发生，规定氢气管道的管材应采用无缝钢管，不采用具有焊缝的焊接钢管、电焊钢管等。 12(0(4 法兰和垫片的选用按工作介质的压力、温度和需要密封程度确定。由于氢气易泄漏，密封程度要求高，规定压力大于2.5 MPa采用凹凸式或榫槽式或梯形槽法兰。 根据实际使用情况和保证氢气管道连接部位的密封，规定工作压力小于10MPa，氢气管道垫片采用聚四氟乙烯或金属缠绕式垫片;压力大于等于10 MPa，垫片采用硬钢纸板或退火紫铜板。 12(0(5 氢气是易燃易爆气体，管道应采用焊接，以防止产生泄漏。与设备、阀门连接处允许采用法兰或丝扣连接，是因受阀门、设备本身连接方式的限制，从国内外氢气管道敷设情况看，几乎全是采用这种方法。 丝扣连接处采用聚四氟乙烯薄膜作填料，具有清洁、施工方便，安全性、密封性好的优点，目前国内外应用较为普遍，可以替代以往常用的涂铅油的麻或棉丝。 12(0(6 管道穿过墙壁或楼板时，为使管道不承受外力作用并能自由膨胀及施工检修方便，故要求敷设在套管内;套管内的管段不得有焊缝，是为了避免因有焊缝不便检查而无法发现泄漏氢气所带来的不安全性。此外，为防止氢气漏人到其他房间引起意外事故，故要求在管道与套管的间隙应用不燃材料填堵。 12(0(7 为防止检修其他管道时，焊渣火花落在氢气管道上发生危险，也为了防止氢气管道发生事故时影响其他管道;又因氢气轻，极易向上扩散，所以规定氢气管道布置在其他管道外侧和上层。 12(0(8 输送湿氢及需做水压试验的管道，因有积水、排水问题，规定管道坡度不小于3‰ ，并在最低点处设排水装置排水，防止排水时氢气泄漏。 12(0(9 氢气放空管设阻火器，是为了在氢气放空时，一旦雷击引起燃烧爆炸事故时起阻止事故蔓延作用。阻火器位置以往有的设在室内，以便于维修;也有的设在室外，利于防雷击。本条规定，应设在管口处。氢气放空管高出屋脊1m是为使氢气排空时，不倒灌入室内。 压力大于O.1 MPa氢气放空管，为防止氢气放空时流速过大，并考虑放空管设在室外被雨水、湿空气腐蚀产生铁锈引起放空时氢气的燃烧、爆炸事故，本条规定放空管在阻火器后的管材应采用不锈钢管。 12(0(10 本条制定的依据是: 1 氢气站、供氢站和车间内氢气管道，为便于施工和操作维修，避免或减少泄漏时的不安全性，规定宜沿墙、柱架空敷设。 2 为避免因氢气泄漏造成不必要的人身和国家财产的损失，规定氢气管道不准穿过生活间、办公室和穿过不使用氢气的房间。 3 进入用户车间设切断阀，是为便于车间管理，安全生产。一旦事故发生时，切断气源。设流量记录累计仪表，便于车间独立经济核算。 4 氢气系统在投入使用前或者需要动火检修时，均需以氮气或其他惰性气体进行系统的吹扫置换，因此规定管道末端设放空管。 5 氢气的火焰传播速度快，一旦回火便迅速传至整个系统，后果严重。接至有明火的用氢设备的支管上装设阻火器，是为了在一台用氢设备出事故产生回火时不影响或尽量减少影响其他使用点的一项安全措施，以达到安全生产。 12(0(11 本条制定的依据是: 1 氢气为易燃易爆气体，为防止氢气管道火灾事故扩大，故规定支架采用不燃材料制作; 2 为防止湿氢管道在寒冷地区结冻堵塞，规定采取防冻措施。一般采取管道保温或采用不超过70?的热水管伴随保温。 12(0(12 本条制定的依据是: 1 埋地敷设深度，按现行国家标准《工矿企业总平面》规定。 2 土壤腐蚀性等级分为低、中、高三级，防腐层分别采用普通、加强及特加强三个等级。各级防腐层结构见表8。 一般情况下埋地氢气管道采用加强级防腐层。 3 按现行国家标准《工矿企业总平面设计规范》中有关管线综合和绿化布置的规定。当必须穿过热力地沟时，加设套管。规定套管和套管内的管段不应有焊缝，是为了防止氢气泄漏进入地沟甚至窜人建筑物、构筑物内，形成氢气爆炸混合物，引起事故的发生。 4 敷设在铁路和不便开挖的道路下面的管道设套管，主要考虑到便于氢气管检修，同时避免使氢气管道承受外力作用。套管内的管段应是无焊缝的。 5 为防止从管底到管子上部以上300mm范围内回填土块、石头等杂物形成空洞，一旦氢气泄漏时，积聚形成爆炸性气体，故回填土前应在管子上部300mm范围内，用松散土填平夯实或填满砂子后才可再回填土。 12(0(13 明沟敷设在电力部门应用较多，实质上是一种低架空敷设，其要求与架空敷设相同。为确保安全，本条作了较严格的规定。 12(0(14 氢气管道能否安全运行，施工条件和施工质量起着很重要的作用，必须引起重视。目前国内现行国家标准对所有各种工业管道作出的规定具有通用性、普遍性。对氢气管道来说，因它是易燃易爆气体，具有危险性，从安全角度需要作补充规定。本条就是根据国内经验提出的氢气管道设计对施工及验收的要求。 1 氢气管道引起燃烧爆炸的条件有两个:一是形成氢气与空气或氧气的爆炸混合气;二是有火源。为防止氢气事故的发生，必须要千方百计地消除或防止产生上述两个条件。根据这一基本点，氢气管道中如有铁锈、焊渣等杂物时，被高速氢气流带动与管壁摩擦容易产生火源，特别是管道内壁有毛刺、焊渣突出物时更增加碰撞起火的危险，所以应比其他管道要求严格。 2 碳钢管焊接采用氩弧焊作底焊，是防止焊渣进入管道内的一项安全技术措施，但施工费用增加，以往氢气管道并未这样做，为此，本条规定宜采用氩弧焊作底焊。 3 为确保氢气管道系统安全运行，在安装过程中每个环节每个步骤均要采取措施防止焊渣、铁屑、可燃物等进入，否则在管道安装完毕再来检查和消除是十分麻烦、十分困难的，不易彻底清除于净。为此，规定应采取措施，防止焊渣等进入管内。 4 氢气管道强度试验、气密性试验和泄漏量试验是检验施工安装最终质量的重要手段，为统一标准制定本条。 一般管道强度试验以液压进行，考虑到液压试验后，水分除去很困难，易使管道内壁产生锈蚀，影响安全运行。为此，规定对压力小于3.O MPa的氢气管道做气压强度试验;对压力大于等于3.0 MPa的管道，为了安全，采用水压强度试验。以气压做强度试验时，应制定严密的安全措施，防止意外事故的发生。 气密性试验一般管道按工作压力进行，考虑到氢气渗透性强，为防止泄漏，按照现行国家标准《钢制压力容器》规定的气密性试验压力，规定为1.05P。 对泄漏量试验合格的泄漏率规定，是根据氢气渗透性强的特性，经国内多年实践证明可 行，并符合安全要求。泄漏率可按下列计算方法进行: 当氢气管道公称直径小于或等于300mm时: