大掺量改性高钙粉煤灰用于高性能混凝土的研究

大掺量改性高钙粉煤灰用于高性能混凝土的研究 大掺量改性高钙粉煤灰用于高性能混凝土 的研究 2006NO.2 粉煤灰综合利用 FLYASHCoMPREHENSIVEUTILIZAT10N 大掺量改性高钙粉煤灰用于高性F]b/~凝=i=的研究 StudyontheModifiedHigh-limeFlyAshUsedinHighPerformanceConcrete 夏威 (上海荣创混凝土制品有限公司,上海201801) 摘要:基于高钙粉煤灰的本质特性,开发了系列改性高钙粉煤灰掺和料技术,对其改性机理和用于高性能混凝土 的耐久性及体积稳定性作了深入阐述. 关键词:高钙粉煤灰;f-CaO含量;体积稳定性;限制膨胀率;高性能混凝土;耐久性 中图分类号:TU528.2文献标识码:A文章编号:1005—8249(2006)02…002005 (ShanghaiRongchuangConcreteProductI,td.Co,shanghai201801) Abstract:Basedonthecharacteristicsofhigh—limeflyash,aseriesofmodifiedtechnologyofhigh—limeflyashhave beendeveloped.Thestudyonper~ormancesofHPCcontainingthemodifiedhigh—limeflyash,includingstrength,dura— bilityandvolumestabilitywerecarriedout.Therelatedmodifiedmechanismsarediscussed. Keywords:high—limeflyash;f-CaOcontent}volumestabilityirestrainedexpansionratio;highperformancec on— crete;durability 近年来,随着电厂燃煤结构的改变,高钙粉煤灰 (高钙灰)的排放量逐年增加.上海市2003年排灰总 量为464万t,其中高钙灰为104万t,据沈瑞德统计, 2001年灰渣的实际利用率为97.6,未利用部分主要 是高钙灰.高钙灰的利用,大多被局限于市政道路填 筑,如浦东国际机场二期,加固促淤地基工程.据 2003年度上海市粉煤灰利用统计,水泥生产占 25.2,道路填筑占36.8,两项合计达62,而用于 预拌混凝土和砂浆的仅为37.3,且粗放型产品居 多,技术含量低.随着国家产业政策的调整和城市规 划格局的改变,高污染高能耗的水泥生产将逐步淡出 上海市场,同时当城市化进程发展到一定程度,大规模 城市建设一旦步入低端,目前用于水泥生产和道路填 筑的250万t粉煤灰,势必成为严峻的社会问题.凼 此,将高钙灰大掺量用于高性能混凝土,改善并提高普 通混凝土的耐人性能,实现混凝土产业与社会发展,资 源的有效利用和环境的协调发展,具有深远而迫切的 现实意义. 收稿日期:2005一O9—21 ? 20? l高钙粉煤灰的改性工艺研究 根据上海市"高钙粉煤灰混凝土应用技术规 程"DBJ08—2301998(以下简称规程),鉴于高钙灰 中的f—ca()含量对水泥安定性的影响,作为原状灰直 接在混凝土中掺用,仅限于f-CaO含量低于2.59/6,且 45m筛余量小于2O的?级灰,其掺量一般不超过 20.但实际上符合该品质指标的灰源相当有限.根 据上海建科院对1997年度上海市高钙灰的质量统计: A电厂两个细灰库的15/~m筛余量波动范围为7.0 , 28.0,1I级灰的平均合格率为90.8,f—CaO含量 波动范围为1.1,5.2,平均f-CaO含量达标率为 44.2;B电厂三个灰库的45m筛余量波动范围为 5.7,34.4,?级灰的平均合格率为64.5, fCa()含量波动范围为0.2,5.97/6.平均f—Ca()含量 达标率为74.1.但若将细度和f—CaO含量双控考 量,则A电厂的?级商品灰合格率为36,43%,B 电厂为37,5O9/6.尽管上海市多家电厂采取了将 神木煤,东胜煤和大同煤混烧的以降低高钙灰中 的f—CaO含量,但以燃煤热值为利益主导的电厂决定 粉煤灰综合利用 FIYASHCOMPREHENSIVEUTILIZATION2006NO.2 了其不可能成为高钙灰品质控制的主要承担者.其 次,褐煤和次烟煤本身含钙量波动较大,直接导致排放 高钙灰的含钙量及f-CaO含量变动较大.对此,上海 市自上世纪9O年代末,对高钙灰的本质特性及其作为 混凝土掺合料的可行性,进行了大量的系统研究,提出 了对高钙灰中f-CaO含量消解的物理稀释,化学吸收 和机械活化法. 1.1复合磨细粉煤灰 复合磨细粉煤灰是上海市最早推出的改性高钙灰 掺和料.它集合了高钙灰和低钙灰的各自优势,将二 者混合磨细至一定的细度,形成具有一定活性,并确保 掺入后水泥安定性合格.该复合磨细灰,由于低钙灰 的介入,f-CaO含量相应降低,但仍属于高钙灰范畴, 其产品控制指标仍按"规程"中?级灰标准执行,同时, 高钙灰中f-CaO含量因低钙灰的稀释效应明显减低, 提高了复合磨细灰在水泥中的最大取代率.以该复合 磨细灰2o,259,6的掺量并复合矿渣微粉,能配制出 c2oC50的普通泵送混凝土,见表1l1],并已在上海 市诸多混凝土搅拌站得到了广泛应用. 表1用复合磨细粉煤灰和矿渣微粉配制的 C20一C5O混凝土的力学性能 配合l坍落 度 , /nrn j删MPa l}j564璃l?l船晋遭型L蕊l452土l蕊34ZO ?2107590717lg3(眦1)L52175五537.0驰6 瞵83瑚6851凹L68l1.扭7忸45z8 (2玎70ll9664996l镯高效型941椰|五447,451.9 (303鹋瑚锄啪196UI2l(~211伽42,l7阻9 注复合磨细灰45#m筛余量】4.6,f-CaO为1.96,需水比为96 由于复合磨细灰生产是将低钙灰和高钙灰以近似 相同的质量比投入粉磨,混磨后高钙灰中fCaO含量 减半.为使复合磨细灰性能满足"规程"中的?级灰要 求,该复合磨细工艺仅限于f—CaO含量不超过4左 右的混烧原状高钙灰.此外,各复合磨细灰生产企业 在产品的企业标准上均等效采用了"规程",都未将复 合磨细灰的7d及28d活性指数作为质量控制参数,从 而使复合磨细灰的活性受原状灰的波动影响较大.由 于复合磨细灰市场价格高于普通磨细灰,部分生产企 业受利益驱使,在质量控制上未按原状高钙灰的实际 f-CaO含量适时调整混磨比例,导致部分f-CaO含量 ,本可作为混凝土掺合料直接使用的原 小于2.5的 状高钙灰再次被粉磨加工,失去了改性工艺的应用目 的,并使该复合磨细灰的活性和普通低钙磨细灰相比 并无多大优势.从总体而盲,复合磨细灰仅解决了部 分原状高钙灰掺用后的安定性问题,而高钙灰的自胶 凝性,即早期高活性并未充分发掘. l1.2高钙粉煤灰一矿渣复合高性能矿物外加剂 高钙灰中f-CaO水化导致的体积膨胀,主要通过 粉煤灰颗粒细度起作用,f-CaO含量本身对膨胀特性 不具有唯一性.采用神木煤,东胜煤燃烧生成的纯高 ,1O,但因煤粉较细,安 钙灰,尽管f-CaO高达6 定性仍然合格,由于f-CaO含量过高导致水泥体积安 定性不良的思维定势并不成立.因此,高钙灰细度是 决定掺用后水泥,混凝土安定性不良的关键因素,也是 对其进行改性处理的技术突破口.通过将fCa()含量 超标而无法直接掺用的高钙灰和矿渣混磨,使高钙灰 的f-CaO含量大幅度稀释,赋予复合掺合料既具有高 钙灰的早期活性又兼备矿渣微粉的后期活性试验发 现,近4000cm/g的比表面积刚好越过了确保高钙灰 安定性合格的临界点,和$95级矿粉细度接近,如果再 提高粉磨细度,能耗将成倍增加,况且高细度的粉体将 增大自收缩性.因此,该复合矿物外加剂细度定在 4000cm/g较为经济合理.由于细度的改善,该矿物 外加剂中的f-CaO含量限值可放宽至59/6. 以该复合矿物外加剂6O的掺量取代水泥,其性 600 500 山100 0 3(10 冀l? 0 030鼬9o120150l80 龄期/d 能已超过了GB/2 一 i18736—2002《高 二强高性能混凝土 一-_用矿物外加剂》中 磨细矿渣MAS? 的指标要求.但 该标准中的活性 图掺不同掺台料的胶砂收缩性能指数检验为50%0 的水泥取代率,且其活性以5500cm./g的粉磨细度实 现.表2为用f-CaO含量达79/6的高钙灰与矿渣混磨 至4040cm/g时形成的复合矿物外加剂配制的高性 能混凝土力学性能.图1为用不同掺合料在等稠度条 件下(流动度140mm?3mm)配制的胶砂(胶砂比1: 2.5)收缩性能.可见,用纯水泥,3O低钙灰和3O 矿渣微粉配制的胶砂在等稠度条件下的最终干缩值基 本接近;在3O9/6掺量下,高钙灰最终收缩量仅为低钙 灰的56;含6O9/6复合矿物外加剂的收缩量比3O 矿渣微粉明显减小.在矿渣微粉中引入高钙灰也改善 ? 2】? 2006NO.2 粉煤灰综合利用 FLYASHCoMPREHENSIVEUTILIZATION 了矿粉的收缩性能.在抗硫酸盐侵蚀能力方面,高钙 灰因CaO含量较高,并含有一定的活性铝,其抗硫酸 盐侵蚀能力一般不如普通低钙灰.试验结果显示(表 3),当高钙灰与矿渣复合后由于本身的减水效应及高 活性,它的抗硫酸盐性能与低钙灰基本接近.此外,该 复合矿物外加剂还能成倍地提高混凝土的抗渗性能, 仅120kg/m的水泥用量,混凝土抗渗性能可达P21 以匕. 衰2用复合高性能矿物外加剂配制的 高性能混凝土性能 衰3掺复合高性能矿物外加剂的 抗硫酸盐侵蚀性能 高钙灰一矿渣复合高性能矿物外加剂在技术路径 上强化了混合料的粉磨细度,进一步提高了高钙灰的 综合利用能力,尤其适用于f-CaO含量超过5的纯 高钙灰的改性处理.其基理在于:混磨能大幅度稀释 高钙灰中的f—CaO含量,并有助于提高高钙灰颗粒在 水泥浆体中的扩散,从而提高f~CaO的水化能力,使水 化产物Ca(OH)均匀分布,避免局部膨胀应力的产 生;同时,该复合矿物外加剂能打破整个复合胶凝体系 的化学平衡,降低Ca(OH).浓度,进而加速高钙灰中 的f-CaO水化.该改性工艺使高钙灰,矿渣在资源配 置上更趋合理,二者的叠加效应挖掘了高钙灰的活性 潜能,改善了矿渣微粉的需水特性及收缩性能,弥补了 高钙灰在抗硫酸盐性能上的劣势,使混凝土在低水泥 用量下的耐久性远胜于目前的普通粉煤灰混凝土.其 次,它所具有的早期和后期高活性,解决了混凝土在大 掺量外掺料时早期强度偏低的难题,使用5O以上的 ?22? 水泥取代率来配制上部结构的混凝士工程成为可能I 同时,高钙灰在粉磨工艺中具有助磨剂的效用,粉磨能 耗大幅度降低,缓解了目前矿渣微粉在原料和产品供 求上的不平衡,使产品的性价比大幅度提升. 1.3高钙粉煤灰作为高性能混凝土体积稳定剂的应 用研究 针对当前泵送混凝土早期抗裂性差的难题及改善 混凝土体积稳定性的迫切要求,运用补偿收缩原理,尝 试以高钙灰中的f-CaO水化为膨胀源,最大限度地挖 掘高钙灰与生俱来的膨胀特性和固有高活性.在确保 其原有高活性和体积安定性合格的前提下,对其膨胀 特性,补偿收缩能力和掺入后混凝土的体积稳定性及 长期力学,耐久性能作深入研判. 4 3 . i? 喾. 要- 2 3 图2为将f-CaO含 量高达12的高钙灰,以 4O掺量掺入水泥中,保 持高钙灰掺量不变,分别 以不同剂量的WH—II型 一—...二二一?—...mf-CaO水化抑制剂对f_ 图2掺高钙灰胶砂的限制膨胀率CaO进行吸收,测得的胶 砂在气干状态下的限制 膨胀率.图示中"94mm"代表了所对应的不含f-CaO 水化抑制剂的高钙灰水泥浆体的雷氏膨胀值;其余的 "13.5mm,4mm,2.5mm"是f~CaO含量经部分消解后 的膨胀值.试验结果揭示了掺高钙灰胶砂的限制膨胀 率随龄期发展的递变规律.高钙灰在气干条件下具有 明显的补偿收缩效应,3d的限制膨胀率可达峰值:当 f-CaO被不同程度地吸收后,对水泥胶砂限制膨胀率 的影响有一定差异,但28d的限制膨胀率均满足 JC4762001中2×10的控制值;掺12UEA膨胀剂 在气干条件下,早期有极微小的膨胀,但不足以补偿水 泥胶砂的早期化学收缩,这也是在水养不充分条件下, 掺UEA膨胀剂无法解决混凝土抗渗裂问题的机理所 在.按每生成1×1O叫的限制膨胀率能抵消lO?温差 收缩的补偿效果,同时掺用后安定性必须合格,根据图 2的试验结果,水泥浆体的雷氏膨胀值必须控制在 3mm~5mm,协调了过度膨胀和适度膨胀,适度抑制和 过度抑制的矛盾.在确保水泥浆体安定性合格的前提 下,保留适度用于补偿收缩的膨胀.在实施产业化运作 时,应根据原状灰实测的雷氏膨胀值,确立WH一?型 9CaOJk化抑制剂的合理剂量,使之消解后满足高钙灰 粉煤灰综合利用 FLYASHC0MPREHENSIVEUTILIZAT10N2006NO.2 对补偿收缩的要求,而不限制消解后的f-CaO含量. 该课题在研究方向上,立足于量大面广的普通 C20~C40泵送混凝土,致力于提高普通泵送混凝土 的体积稳定性和抗裂能力为研发目标.表4和表5为 用f-CaO含量为4.79/5的高钙灰,以4O9/6的掺量并内 掺69/5的WH-?型f-CaO水化抑制剂配制的泵送混 凝土的力学性能和部分耐久性能.证明了当高钙灰用 于高性能混凝土体积稳定剂时,能满足以常规普通水 泥,在4O水泥取代率下配制出性能优异的高性能混 凝土.在耐久性方面,其抗氯离子渗透性达到了港工 混凝土的耐久性指标.按JU257-2000((海港工程混 凝土结构防腐蚀技术规程》,当混凝土在6OV电压作 用6h的通电量小于1000C,即认为达到了抗氯离子渗 透要求.从表6的同稠度下39/6Na.SO溶液浸渍的 90d胶砂强度结果可知,水泥胶砂的90d侵蚀强度较 同龄期的标准强度明显衰退,掺人高钙灰后,由于本身 的减水效应,混凝土抗渗性的提高部分抵消了高钙灰 在抗硫酸盐侵蚀性方面的相对劣势;引入f-CaO水化 抑制剂后,则进一步提高了高钙灰的抗硫酸盐侵蚀能 力.在混凝土体积稳定性研究中,采用了目前常用的 普通粉煤灰(简记为L),矿粉(S)和UEA膨胀(U)在 常规掺量下作类比测得的胶砂在相同流动度下的塑性 变形(胶砂成型完毕起,静滞至水泥初凝时的体积变 形)和干缩性能,见图3和图4(图中数字为掺量).高 钙灰(图示中H)作为混凝土体积稳定剂时,其塑性收 缩率较目前常用的普通灰和矿粉双掺使用时减小 56,表明高钙灰中的f-CaO遇水水化迅速,产生的膨 胀使高钙灰具备了较强的补偿收缩能力;掺UEA膨 胀剂尽管能明显减小泌水率,塑性收缩率随之降低,但 从膨胀机理上并不具有补偿塑性收缩的能力,试验结 果反映出塑性收缩率下降远不如高钙灰显着;在掺合 料总量相同的前提下,将4O高钙灰用作混凝土体积 稳定剂时,28d干缩要比普通灰和矿粉双掺使用时减 小5O9,5,掺入1O%UEA后,其干缩提高8.表7为 表4中C40高性能混凝土实测的干缩和水中膨胀值. 由于普通泵送混凝土28d干缩一般为(4,5)×10一, 综合上述胶砂和混凝土试验结果,当高钙灰用作混凝 土体积稳定剂时,混凝土的干缩减小了5O以上,明 显改善了普通泵送混凝土的体积稳定性,且在水中保 持了适度微膨胀,而常见的混凝土减缩剂仅能减少混 凝土收缩3O%左右,也有文献报道,部分减缩剂对混凝 土28d强度有一定影响引.表8列出了高钙灰作为混 凝土体积稳定剂时的混凝土体积稳定性的量化指标. 对采用以次烟煤和其他煤种混烧所得的高钙灰,加入 2%,6的WH.?型f-CaO水化抑制剂既能抑制过度 的有害膨胀,又能保留适度用于补偿收缩的组分. — ?一1,15S25—一Ll5S2$U10—?-H40 :: 誊:一 3 龄期/d — ?一nll——Ll5S25 — ?一Ll5S~Sgl0—?.-H40 图3不同掺合料的塑性收缩率图4不同掺合料的干缩性能 表4高钙粉煤灰用于高性能混凝土体积 稳定剂时的力学性能 胶结材P0用水高钙灰高效减坍落强度/MPa 料总量42.5量掺量水剂度—— 银/kg//kg/kg//oAkg//呷l3d7d1428d6od9od 表5C40其它力学强度和耐久性 28d抗折28d轴心28d静 强度抗压强力弹模 /MPa度/MPa/MPa 100次冻融循环 强度损质量损 失/失/ P12时透:堡垄堡 水高度60V电压6h /mm通电量/C 5.032.9Z96×104&6Q13O903 Nil(空白) F40(40高钙灰) WH6(6WH-II) 65.1 64.5 67.3 50.9 5&1 60.1 O.78 Q82 n89 干缩一0.27—0.42—0.68—0.891.71 湿胀0.580.991.181.471.52 表8高性能混凝土体积稳定性的量化指标 ? 23- 2407O 6O984 35556 70004 26661 34556 34774 47675 23445 98347 60898 13334 21847 53929 12233 , 5989 .;H船 500OO 69o011 ;22 10088 44433 O550O 77788 }ll OO03O 61482 12223 28O8O 74052 23445 OO50O 23345 CCCCC 2006NO.2 粉煤灰综合利用 FLYASHC0MPREHENSlVEUFIIIZATION 高钙灰作为混凝土体积稳定剂,解决了大掺量原 状高钙灰作为混凝土掺和料应用时的安定性和泵送混 凝土早期开裂问题,并充分兼顾高钙灰的活性,安定性 和膨胀性,使之达到了最佳和谐度,使高钙灰资源得到 了最大化的合理利用.上海市数家混凝土公司一年多 来的应用表明,不仅该混凝土材料成本下降,而且由于 混凝土体积稳定性明显改善,抗裂性普遍提高,对混凝 土开裂的质量投诉已很少见.因高钙灰中的玻璃微珠 含量高于低钙灰,其可泵性较低钙灰和矿粉双掺使用 明显改善,保水性好,无使用矿粉时因泌水形成的析白 色差现象,因而该技术更适用于清水混凝土施工.在 大体积基础混凝土施工中,该技术和膨胀剂配合组成 双膨胀源,不仅弥补了单掺膨胀剂时无法补偿塑性收 缩和早期化学收缩的缺憾,也补偿了混凝土中后期的 化学收缩和温差收缩. 2高钙粉煤灰用于混凝土工程的综合评述 复合磨细灰和高钙灰一矿渣复合高性能矿物外加 剂改性机理上完全一致,但后者更好地把握了高钙灰 细度对水泥体积安定性的决定作用,扩大了原状高钙 灰的利用范围,对高钙灰用作混凝土体积稳定剂,更具 现实意义.普通混凝土采用泵送技术,大量使用掺合 料,增大了混凝土的塑性收缩和早期的干缩,开裂敏感 性大大增强;在以耐久性为标志的高性能混凝土研究 中,存在着片面追求高耐久性,不考量混凝土体积稳定 性的严重误区.只有确保混凝土良好的体积稳定性, 才能承载高性能混凝土所具有的高耐久性,高性能混 凝土应以高体积稳定性为第一要素.但是,在普遍采 用的硫铝酸钙膨胀剂补偿收缩混凝土技术中,内掺此 类膨胀剂8,12会导致混凝土早期强度下降,预 拌混凝土公司在质量控制上对强度的敏感依赖性远甚 于补偿收缩,且限制膨胀率通常须经14d水养才达到 峰值,钙矾石不能补偿塑性收缩和早期化学收缩,而泵 送混凝土亟待解决的恰恰是早期体积稳定性.高钙灰 用作混凝土体积稳定剂,弥补了硫铝酸钙膨胀剂在应 用上的相对劣势,丰富了补偿收缩混凝土技术,实现了 膨胀剂在真正意义上的等量取代,尤其确保了气干条 件下的体积稳定性,并将高钙灰应用中的体积不安定 性转化为高性能混凝土体积稳定性的促进剂,克服了 高钙灰改性工艺研究中.以各种方法消解f—Ca0,将高 钙灰的膨胀特性扼杀于襁褓之中的误区. ? 24? 尽管高钙灰的应用研究取得了一定的突破,也符 合循环经济的产业发展观,但在实践中尚存在诸多的 障碍和困惑.目前.我国尚无高性能混凝土开发 技术,尤其是各方对混凝土配比设计中"水灰比" 和"最低水泥用量"的理解存有偏差,缺乏统一认识;也 有部分预拌混凝土企业将大掺量粉煤灰主要作为降本 节支的手段,对掺合料改善混凝土性能,提高混凝土耐 久性的应用技术不重视,导致了掺合料使用不当引发 的混凝土质量事故.因此,为提高我国粉煤灰利用的 综合水平,实现高性能混凝土的产业化,应尽快制定高 性能混凝土掺合料应用技术规程,明确水胶比和胶结 材总量等适合于高性能混凝土的概念和定义,同时在 配合比设计上,应以"混凝土强度递进控制模式"取代 现有中对最低水泥用量和掺合料限量的控制,以 利于最大限度地减少水泥用量,努力减少混凝土产业 对自然资源的索取.此外,还应协调各方利益,开发高 性能混凝土专用水泥,水泥生产中的混合材工艺应完 全由混凝土掺合料技术取代. 3结论 高活性矿物外加剂以矿渣一高钙灰混磨至 4000cm/g的方式,不仅稀释了高钙灰中的游离氧化 钙,而且使复合料具有超出各自为单一掺合料时的性 能.以目前普通泵送混凝土C20和C30的胶结材用 量,就能分别配制出C40和C50的高性能混凝土.高 钙灰用作混凝土体积稳定剂,基于提高普通泵送混凝 土的体积稳定性为先决条件,并实现了普通混凝土的 高性能化,达到了膨胀剂混凝土无法满足的高性能. C20,C40的普通泵送混凝土的体积稳定性明显改 善,其塑性收缩率和28d干缩均减小了5O以上,同 时,也赋予了普通泵送混凝土在耐久性能上的高性能 化.改性高钙灰掺合料的开发.为科学利用高钙灰及 其在普通泵送混凝土的大掺量使用提供了技术支持. 该系列课题的研发.符合循环经济的产业发展观,促进 了混凝土产业的可持续发展.工程应用表明,高钙灰 掺合料技术具有显着的技术经济和社会效益. 参考文献 E1]毛本生等.掺混磨粉煤灰混凝土的抗压强度试验研究[J],粉煤 灰,2000(3) Ez]覃立香等.新型混凝士减缩剂的研究[J],武汉理工大学学报, 2004f1