杂多酸盐表面修饰骨架镍催化剂上羰基和碳-碳双键的加氢

杂多酸盐表面修饰骨架镍催化剂上羰基和碳-碳双键的加氢 杂多酸盐表面修饰骨架镍催化剂上 羰基和碳一碳双键的加氧 刘百军1吕连海2王炳春2蔡天锡z (1石油大学(北 )(翻Pc催化重点实验室，北京102200) (2大连理工大京 116012) 学碳资源综台利用开发实验室(大连 骨架镍催化剂是被广泛应用的加氢催化剂。如油脂加氢，苯加氢制环己烷，葡萄糖加氢 制山梨酵等。从骨架镍催化剂的发现至今，催化荆改性方面的工作从未间断过(对于骨架镍 催化剂的改性主要育三方面的工作:一是改进合金的制备及浸溃方法。通过调整制备合金的 条件和冷却方式来获得具有高活性的骨架镍催化剂;Z-是在制备台金时加入一种或几种过渡 金属改变催化荆的组分以获得高活性的骨架镍催化剂;三是对活化后的骨架镍催化剂进行表 面修饰(以改变催化剂的括性或选择性。我们曾研究了杂多酸盐表面修怖的骨架镍催化剂上 糠醛的加氢反应和杂多酸盐表面修饰骨架钻催化剂上肉桂醛的选择加氢II-$r，发现 Cu，，:PMo-z0。。修饰的骨架镍和骨架钴催化荆比其它杂多酸盐修饰的催化剂具有更高的活 性 骨架镍的制备:Nj-AI台金粉末由大连油脂化学厂提供，Ni:AI=50:50(Wt比)，粒度为 200-300mesh。将Ni-AI合金粉末按I:7(重量比)的比倒逐渐加到20鳍的NaOH水溶液 并使体系保持在50?左右的温度下，加完Nj(AI台金粉末后(在90"(2下保持l,2 h，用中( 击离 子水洗至水的PH值为中性(得到骨架镍的比表面积为74 m:, g。 c岫，2Ptlo_20?的制备:Cu?PMol2q。的制各参见文献[101(将一定量的H3PMo。:O。溶于去离子水中(按定量的摩尔比加入Cu(OH)rCaCO，，完全溶解后，在110?下干燥。 300 ?焙烧2—3小时即得Ctl3nPMolz0?。 杂多酸盐改性骨架镰催化剂的制鲁:取o(59骨架镍转 30ml水(搅 移到锥形瓶中，加入 拌使骨架镍悬浮在水中。按照一定量的比例加入Cu，。PMo、:0。(的水溶液。室温下搅拌2- [11， 经原子吸收光谱，Cu，。PMo(:O。。的浸溃附着量在90,{;(上( 2(结果与讨论 2(1羰基化台物的加氢反应 选择丙酮、丁酮、环己酮和n-丁醛、扛丁醛作为模型化舍钧，在常压及一定的温度下测 定了吸氢速度，结果如表1和表2所示，从表1的结果看，随着CU:。nPMo(:o|。漫溃附着 的增加。丙酮加氢反应的初始吸氢速度逐渐提高。当Cu，nPMo，:o。的浸溃附着量为量 2(8,时， 丙酮的初始吸氢速度为3(5x10—4(mol,min-gcat()，而未改性的骨架镍催化剂上丙酮的初始吸 氢速度为2(OxlO。(tool,rain-gcat()，催化剂的话性提高1(7倍(当CujnPMol20(。浸溃附着量 增加到4(5,时(丙酮的初始吸氧速度提高到8(4x10q(tool,rain-goaL)，提高了3倍多(从表 2可以看出，当Cu?PMol20‰浸溃?H着量为2(8,时(丁酮和环己酮在MRNi催化齐止的 加 氢速度是未改性骨架镍催化剂上丁酮和环己酮加氢速度的1(7倍(与丙酮的加氢反应的情况一致。而11-丁醛和j(丁醛在骨架镰催化剂和Cu。PMo，:O。。改性的骨架镰催化剂上加氢反 的结果(当Cu，。PMo(:q。浸溃附着量为2(8,时，m丁醛在该催化卉町上的初始吸氢速应 度是未 改性骨架镰催化剂时H一丁醛初始吸氢速度的1(3倍。对于j(丁醛，在2(8,Cu，nPMo(:0。改 性骨架镍催化荆上的初始吸氢速度是未改性骨架镍催化剂时的1(7倍( 通过以上酮和醛加氢反应的初始吸氢速度可见(由于Cu，。PMo。:O。的改性而提高了 架镍催化剂对款基的加氢括性(并且Cu。PMo，:O。。的浸溃附着量越大，提高的幅度也骨 就越 大(除了，J-丁醛外(所选定的其他几种醛和雨在Cu。PMo。仉。改性的骨架镍催化剂 反应活性提高的幅度几乎相同。这说明，无论是醛羰基还是酮袋基的加氢反应，Cu。上加氢 PMo，:O。 对骨架镍催化剂的改蛀效果是一致的(由于在骨架镍催化剂表面引入了CuznPMo，:0。，从 而提高了羰基在骨架镍催化剂表面的吸附与极化，提高了羰基的加氢反 应性能( 表I丙酮在RNi和MRNi催化剂上的加氢反 Na?HPA畏渍 ”??×10。应 附着量(,)(mol,min gent() 1 0 2(0 2 2(8 3(5 3 4(5 8(4 反应条件:PIll2户o(I n,lPa(T=303K(m(RNi)=0(39 V{丙酮户10ml，、7{乙醇)=50ml 表2丙酮、丁酮、环己酮和?一丁醛，^丁醛在RNi 及5'1RNi上的加氢反应 星查塑 堡些塑! !一?【!!!:地!】塑堕墅堕! 2(0RNi 丙酮 3(SMRN RNi 0(9 丁酮 2 4 68 l 6 MRH [-IIJA lnl4。1 Lo,;}ding RNi 3(6 环己酮 MRN5(0 圈l杂多酸盐浸渍附着量对骨架镍催化荆上I一 7(7 RNi ?-丁醛 辛烯、糠醇和苯加氢反应的影响 MliN 9(9 h，反应条件:I)P{11，产o(15'IPa，T=313K，tTMI 4(15 RNjj一丁醛 lu[RNi)=O(59，V(I-辛烯)=10ml，V(环己 ———, 塑堡!! Q:! 烷)=10ral( 151Pa，m(RNi)=0(59，V{反应 反应条件:P(1l:I=0 2)P“I，1=2(0MPa，T=353K，l=-2h， 物)=10ml，v(乙醇卜50ml，hlRNi(2(8,v(糠醇)=10ml，V{乙醇卜10m1( Cu_:PM01 O31 P(It，l-3(0MPa，T=363K，l=1(5h( In{RNi)=0(59，vf苯)=10m1(Vf乙醇)=liDllii( 2(2含0=0双键化台物的加氢反应 以1一辛烯、糠醇和苯作为模型化合物考察了杂多酸盐对骨架镍催化剂加氢活性的影响。 图1是C,:PMol:O。浸演附着量对1一辛烯、糠醇和苯加氢反应活性的影响。随 着 CusnPMo(:O。浸溃附着量的增加，1-辛烯加氢生成l一辛醇、糠醇加氢生成四氢糠醇和苯加氢生成环己烷的转化率逐渐下降。对于杂多酸盐改性的骨架镍催化剂，随着杂多酸盐浸溃附 着量的增加(糠醇的转化率几乎呈直线下降(当杂多酸盐的浸浈附着量达到4(5,时一出现 一拐点，而后继续下降，并且也是呈直线下降。当CumPMo(:O。。浸溃附着量为o(94,时- 糠醇的转化率为77(9,，而未改性的骨架镍催化荆上糠醇的转化率为95(8,，下降的幅度 为20,左右。对于苯和1一辛烯的加氢反应结果(见图I)，与糠醇的加氢反应结果具有相同约 规律(随着杂多酸盐浸渍附着量的增加(1(辛烯加氢反应的转化率逐渐降低(苯加氢反应的 转化率也是降低的(通过这些结果可以说明(无论是共轭烯烃还是非共轭烯烃，的 在 Cu，。PMo(:0。改性的骨架镍催化剂上的加氢反应活性明显降低(Cu。。PMol:O。分子中均含 有Mo离子，由于Mo离子的存在而使C=C双键加氢的活性明显降低。同时也比较 了同多 酸(NH，)。Mo，O:。对骨架镍的改性作用，结果表明糠醇在(NIt，)。Mo，0:(改性的骨架镰催化 剂 上加氢反应的转化率也是随着(N儿。)。Mo，0:。浸渍附着量的增加而下降(但(NH，)sMo，Ou和 Cu。_PMo，20。。改性效果有着微妙的不同之处，当(NH，)。Mo，O:;的浸渍附着量为o(94, 时， 糠醇的转化率从未改性的骨架镍催化荆上的95(8,下降到43(2,(下降的幅度达43„,， 说明cu。PMo，:q。分子中含有的Cu离子和P离子对骨架镶催化剂也起着一定的作这 糠醛的加氢反应中，Cu。PMo(:O。改性的骨架镍催化剂要比(NH，)。Mo，O:(改用(在 性的骨架镍催 化剂具有更高的催化活性和生成糠醇的选择性1„I，也同样说明Cu。PMo，:O。分子中的cu离 子和P离子起着根重要的作用。 参考文献 FirsfA,Yian 997(KyongL(Lu，Tire I(T(Cai(B(Liu，B(Wan舀and ，Nov(2-6(I Coltyres$n?Catalysis Korea) 2( K(1watani，AppliedCat;z(i,sls』:General，17111998)Ii7B(Liu。L(Lu，B(Wang，T(Cai(and 3( B(Liu，L(Lu，|ICai，an【I K(1watani，AppliedCatdysisA:General(180(1999)105 —566