萤石中二氧化硅和氟化钙的系统分析

萤石中二氧化硅和氟化钙的系统分析冶金分析,2010,30(10):586lMetallurgicalAnalysis,2010,30(10):5861文章编号:1000—7571(2010)100058—04萤石中二氧化硅和氟化钙的系统分析宋新艳(济钢集团有限公司技术监督处,山东济南250101)摘要:萤石试样以过氧化钠为熔剂,于铁坩埚内进行快速熔融,熔块以含硼酸的热水溶液浸取,盐酸溶解试样,制成母液.以硅钼蓝分光光度法测定二氧化硅含量,以EDTA滴定法测定总钙量,单独测定CaCO.的量用以校正总钙量从而得到CaF.含量.以硼酸消除氟的干扰,以三乙醇胺掩蔽Fe",Al抖,并以同品种的样品绘作校准曲线和采用标准样品换算的对数据进行处理.本方法用于萤石标准样品中SiO,CaF.的测定,相对标准偏差分别为4.5和1.7,测定值与认定值一致,t检验合格.方法适用于5-厂实验室的日常分析.关键词:萤石;二氧化硅;氟化钙;分光光度法;EDTA滴定法中图分类号:0657.32,0655.2文献标识码:A萤石又称氟石,在钢铁工业中主要用于转炉或高炉炼钢的造渣,萤石是一种典型的硅酸盐矿物,其主要成分是氟化钙,二氧化硅及少量的碳酸盐,磷酸盐.萤石常测项目为:氟化钙,二氧化硅,碳酸钙等.常用方法多采用NaCO.和HB().的混合熔剂于铂坩埚中高温熔融试样,硅钼兰光度法测定低含量SiO.或采用HF挥散重量法测定高含量SiO1],同时CaF单独测定.两种方法中前者测定范围窄,仅适用于低含量Si0测定,对于目前钢铁企业普遍采用的复杂组成的萤石(铁含量高,SiO?5%)不是很适用,同时样品对铂坩埚存在腐蚀现象;后者操作繁杂,需对SiO,CaF分别进行测定,耗时长,分析速度慢.标准方法L2.虽然成熟可靠,但需多次溶样分别测定且操作繁杂.文献[5]采用氟硅酸钾法测定萤石中SiO.,该方法适用范围广,但需过滤,洗涤等操作,应用受到限制.近年来,也有采用x射线荧光光谱法及红外光谱法联合应用于萤石的分析,但实际应用效果不理想.本实验采用过氧化钠快速熔融试样,硼酸一盐酸联合溶解熔块,以硅钼蓝分光光度法测定萤石中的二氧化硅,并直减去碳酸钙换算的钙量,接利用母液测定全钙量,即可求得氟化钙的含量.本法由于采用廉价的铁坩埚作为熔融器皿,设备简单,分析成本低,全部分析可控制在4Omin内完成,效果良好,适用于工厂实验室的日常分析.1实验部分1.1主要仪器与试剂721B型分光光度计(北京第二光学仪器厂);XI一1型箱式高温炉(河南鹤壁仪器设备厂);AE200型电子分析天平(梅特勒一拖利多仪器公司);铁坩埚(预先经钝化处理);塑料烧杯(400mI);慢速滤纸(12cm).过氧化钠:优级纯,固体;盐酸:优级纯;硼酸饱和溶液:适量硼酸固体溶于水中,充分振荡溶解,放置至有少量硼酸固体析出,取其清液;醋酸(1+9);钼酸铵溶液:5Og/l;草酸一硫酸混合溶液:25g草酸与25mI硫酸(p约1.84g/mI)分别溶于水中,混合后稀释至1000mL;硫酸亚铁铵溶液:60g/mI,称取6g硫酸亚铁铵溶解于适量水中,加入1mI硫酸,以水稀释至100mI;氧化镁的盐酸溶液:5g/L,称取0.5g氧化镁(优级纯)溶解于5mL盐酸(1+1)中,加水稀释至100mI;三乙醇胺(1+2);氢氧化钠溶液:200g/i;钙指示剂:1g钙指示剂与100g氯化钠研细混匀,收稿日期:2OlO一03一O8作者简介:宋新艳(1973一),女,师,从事钢铁冶金及原燃料分析工作;Tel:0531yan0503@163.COrn一58—宋新艳.萤石中二氧化硅和氟化钙的系统分析冶金分析,2010,30(10):58—61贮于磨口瓶中备用;EDTA标准溶液:f(EDTA)一0.005mol/L.试剂除注明外均为分析纯,实验用水为蒸馏水.1.2实验方法称取4,5份0.1250gSiO2和CaF2含量不同的萤石样品,置于铁坩埚内,以过氧化钠为熔剂,于900?高温炉中熔融1,2rain(所用铁坩埚应预先经钝化处理,熔剂的加入量控制在试样量的10,15倍),经熔融后,试样中的金属离子均处于高价态,可直接以含硼酸的热水溶液于塑料烧杯中浸取,并以盐酸溶解盐类.冷却至室温后,以水定容于250mI容量瓶中,制得母液.此母液供测定二氧化硅和总钙量.1.2.1SiO:的测定移取适量(2mI)母液于干燥的100mI三角瓶中,准确加入15mI水,4mL钼酸铵溶液,于沸水浴中加热30S,使完全生成硅钼杂多酸,流水冷却至室温,加20mI草酸一硫酸混合溶液,摇匀,立即加入5mI硫酸亚铁铵溶液,摇匀.用2cm比色皿,以水为参比,测量吸光度.1.2.2总钙量的测定移取适量(25mI)母液于500mI三角瓶中,加50mI水,滴加3,5滴氧化镁溶液,缓慢加入10mI三乙醇胺(1+2),充分振荡,加入20mI氢氧化钠溶液,调节溶液pH>12,加少许钙指示剂,以EDTA标准溶液滴定至溶液由红色变为纯蓝色为终点.1.2.3CaCO,的测定称取0.5000g萤石标样及试样各一份,分别置于100mL干燥烧杯中,加入20mI醋酸(1+9),盖上表面皿,置于沸水浴中加热溶解并不断搅拌,待试液近干时取下,加40mL热水(60,70?),用慢速滤纸过滤于500mI三角瓶中,以热水洗净烧杯,并洗残渣5,6次(保持滤液体积不大于100mL).将滤液冷却后,滴加3,5滴氧化镁溶液,缓慢加入10mL三乙醇胺(1+2),充分振荡,加20mL氢氧化钠溶液,调节溶液pH>12,加少许钙指示剂,以ED—TA标准溶液滴定至溶液由红色变为纯蓝色为终点.1.3计算w(CaF)/一v一vl×0.7808V0V0式中:训.——标样中总钙的含量,;V.——总钙量测定(1.2.2)中滴定标样消耗EDTA标准溶液的体积,mI;V——总钙量测定(1.2.2)中滴定试样消耗EDTA标准溶液的体积,mI;叫——试样中CaCO.的百分含量,0o;V.——CaC().测定(1.2.3)中滴定标样消耗EDTA标准溶液的体积,mI;Vcac().测定(1.2.3)中滴定试样消耗EDTA标准溶液的体积,mI;砌..——标样中CaCO.的百分含量,;0.7808——由Ca—CO.换算CaF.的系数.2结果与讨论2.1试样分解条件2.1.1称样量称样量以0.0500,0.1250g为宜.称样量小于0.0500g,称样误差较大,影响分析结果的准确性;称样量大于0.1250g,试样与过氧化钠反应过于剧烈,不易控制,且试液中二氧化硅含量较高,不利于光度法测定.2.1.2熔剂的选择过氧化钠是强烈的氧化性碱性熔剂,在高温下分解释放出氧气,具有很强的试样分解能力,于900?即可进行试样熔融.由于其熔块极易被热水浸出,无需酸处理,从而减少了所用铁坩埚基体元素铁的引入量,且操作简单,可大幅度缩短试样熔融和溶解的时间,提高了分析速度.同时,过氧化钠的强氧化性,使硅氧化成正硅酸,有利于硅钼蓝光度法测定二氧化硅.2.1.3熔块浸取体积的影响试样熔块浸取体积应大于100mL,以120,150mI为宜.浸取体积过小,硅酸浓度过高,使硅酸容易聚合而析出,不与钼酸铵反应或反应缓慢;体积过大,熔块浸取效果不理想.2.1.4酸度的影响试液酸度的波动会引起SiO工作曲线的偏移,故应严格控制试样,标样酸度的一致性.本法采用以下方法控制酸度:(1)严格控制熔剂过氧化钠的用量;(2)严格控制溶解酸盐酸的用量.此外,应尽量保持试样与标样浸取溶液的体积等分析条件的一致性.2.2干扰的消除2.2.1基体效应实验表明,Fe.存在,有利于硅钼蓝的形成.Fe与草酸形成[Fe(CO).],使钼酸铁溶解.同时,由于Fe"的有效浓度降低,使Fe./Fe.电对的电极电位降低,即相对提高了Fe.的还原能力,故从理论上讲,显色液中相当量Fe"的存在,对二氧化硅的59—SONGXin—yan.Systematicanalysisofsilicondioxideandcalciumfluorideinfluorite.MetallurgicalAnalysis,2010,30(1O):58-61测定有利.2.2.2氟离子干扰的消除由于萤石主要成分氟化钙引人大量F,对于SiO及总Ca外的测定干扰严重.但在浸取熔块时加入适量硼酸可配合绝大多数的F一,提高ca滴定终点的灵敏性.实验表明,于浸取水溶液中加入1g固体硼酸或2OmL饱和硼酸溶液,即可有效消除干扰.2.2.3Fe",Al对总Ca测定的影响Fe",A1抖的存在,对总Ca测定有干扰,并对指示剂具有封闭作用.本法采用三乙醇胺掩蔽Fe",Al".实验表明,10mL三乙醇胺(1+2)能很好的掩蔽Fe",A1.,使滴定终点变色敏锐.2.3CaC03对CaG测定的校正CaF的存在对CaC0.测定产生干扰,其具体体现为:CaCO.测定过程中,以HAc溶解试样时,HAc的浓度,用量及浸取时间的不同会导致试样中所含CaF.被溶解的量也不一致,这给以经验值校正带来困难.故本法采取以下措施加以消除:(1)采用同法测定标准样品换算的方法取代理论浓度的计算,消除校正值的影响;(2)严格控制HAc的加人量及浸取时间,保持试样与标样分析条件的一致.2.4SiO:显色条件的选择采用沸水浴加热30S,显色完全,较之常温静置显色快速,显色条件易于控制,结果稳定性好.各种显色剂以滴定管准确定量加入,不需定容,简化分析手续,提高分析速度.2.5SiO校准曲线的绘制采用同品种SiO含量不同的萤石标准样品,按实验方法绘制校准曲线.结果表明:SiO含量在5,2O间时线性关系良好,其线性fIjj归方程为:A一0.042+0.0535w;相关系数:r一0.998.3样品分析称取0.1250g试样于干燥的铁坩埚中,定量加入2g固体过氧化钠,混匀,置于900,950?高温炉中熔融完全(约2rain),取出,冷却后于盛有20mL饱和硼酸及100mL热水的塑料烧杯中浸出熔块,用水洗净铁坩埚,加入20mI盐酸,用带胶皮头的玻璃棒搅拌并擦洗杯壁,溶解盐类至溶液澄清,冷却至室温,移入250mI容量瓶中,以水稀释至刻度,摇匀.以下按实验方法测定.从校准曲线上查得SiO.的含量.采用不同CaF.含量的萤石标样,与实验方法同法操作,标定EDTA标准溶液浓度,进而计算总Ca外,CacO.含量,并按1.3节公式计算CaF含量.样品分析结果见表1.表1样品中SiO:.CaF:的测定结果Table1DeterminationresultsofSiO2andCaF2insamplesu,/由P===0.95,_厂一9,查表得t...,.一2.26,而各项目分析测定中测得的t值均小于2.26,故采用本法的测得值与认定值不存在显着性差异,由此可见,本法精密性和准确性良好,未产生系统误差.4结论大大提本方法采用过氧化钠熔融萤石试样,高了分析速度,简化了分析手续;以廉价的铁坩埚代替铂坩埚作为熔融器皿,降低了分析成本;由于,一60一硼酸配合大部分氟,使二氧化硅成线性良好,克服了氟化钙滴定终点颜色变化不敏锐的现象;本法测定结果的准确性,重现性,稳定性均可满足日常分析的要求,适用于实验室的日常分析.参考文献:[1]鞍钢钢铁研究所,沈阳钢铁研究所.实用冶金分析一方法与基础EM].沈阳:辽宁科学技术出版社.[2]GB/T5195.8-2006萤石二氧化硅含量的测定ES].[3]GB/T5195.1-2006萤石氟化钙含量的测定[s].E4]GB/T5195.2-2006萤石碳酸盐含量的测定ES].宋新艳.萤石中二氧化硅和氟化钙的系统分析冶金分析,2010,30(10):5861853黄仁斌.氟硅酸钾法测定萤石中二氧化硅[J].四川冶金(SichuanMetallurgy),2003,25(1):32—33.[6]张洪志.x射线荧光光谱法测定萤石中CaF.,Si02,P和51-.11.山东冶金(ShandongMetallurgy),2004,26(5):6163.[7]苏峥.x射线荧光光谱法测定萤石中氟化钙EJ3.冶金分析(MetallurgicalAnalysis),2008,28(8):73—75.calciumfluorideinfluoriteSONGXin—yan(TechnicalSupervisionDepartmentofJinanIronandStealCompanyCo.,Ltd.,Jinan250101,China)Abstract:Thefluoritesamplewasrapidlymeltedinanironcrucibleusingsodiumperoxideasflux.Thefusioncakewas1cachedwithhotwatercontainingboricacid.Thesamplewasthendissolvedwithhydrochloricacidtopreparethemothersolution.Thecontentofsilicondioxideandtota1calciumweredeterminedbysilicomolybdicbluespectrophotometryandEDTAtitrimetry,respectively.TheamountofCaC0wassinglydeterminedtocorrectthetotalcalciumandcalculatethecontentofcalciumfluor—ide.Theinterferenceoffluorinewaseliminatedbyboricacid,andFe.andA1"weremaskedbytri—ethanolamine.Thecalibrationcurvewasplottedwiththesametypeofstandardsample,andthedatawasprocessedusingstandardsampleconversionmethod.Theproposedmethodwasappliedtothede—terminationofsilicondioxideandcalciumfluorideinfluoritestandardsample.Therelativestandarddeviations(RSD)were4.5and1.7,respectively.Thedeterminationresultswereconsistentwiththecertifiedvalues,andthettestwasqualified.Thismethodwasapplicabletothedailyanalysisinfactorylaboratories.Keywords:fluorite;silicondioxide;calciumfluoride;speetrophotometry;EDTAtitrimetry/仝:全!全!:舍:舍:全仝全仝仝\全仝仝仝全仝盾詹詹詹屑詹詹舍:2011年度《理化检验一化学分册》杂志征订启事《理化检验一化学分册》杂志创刊于1963年,系由上海材料研究所与机械工程学会理化检验分会联合主办的技术类刊物.主要报道材料的化学分析与仪器分析专业领域中的新方法,新技术,新设备以及国内外的研究方向."面向生产,注重实用,反映动向,兼顾普及"是刊物的编辑方针,旨在最大幅度地满足不同层次读者的需要.涉及的领域为机械,冶金,石油化工,环境科学,生命科学等.主要栏目有"试验与研究","工作简报","知识与经验介绍","综述","专题讲座","读者园地","动态与信息"等.《理化检验一化学分册》为国内理化检验行业权威刊物,中国期刊方阵中双效期刊.已被列为全国中文核心期刊,中国科技统计用期刊,美国"CA千种表"中我国化学化工类核心期刊,中国学术期刊(光盘版)和中国期刊网全文数据库及美国工程信息公司EiPagaOne数据库收录期刊.本刊为月刊,大16开本,每月18日出版,由邮局征订向国内外公开发行,邮发代号:4—182,每册定价:15..0元,全年12期共18O.O0元.本刊已于2006年12月开通网上远程投稿系统,欢迎大家登录www.mat—test.com进行网上投稿.欲订阅本刊的单位与个人,请尽快到当地邮政局(所)办理订阅手续,切勿贻误.本刊地址:上海市邯郸路99号,邮编:200437,电话:021—65556775—263,021—55882970,传真:021—6554491l,E—mail:hx@mat—test.corn或mppnc@81890.net.