注蒸汽开采稠油过程中H2S的形成

注蒸汽开采稠油过程中H2S的形成 注蒸汽开采稠油过程中H2S的形成 第18卷第6期 2OO7年12月 天然气地球科学 NATURALGASGEOSCIENCE Vo1.18NO.6 Dec.2O07 囊,蓦??乏乏:萎 |l气地零馨学. v 注蒸汽开采稠油过程中H2S的形成 张静岩,朱光有,田建波.,文志刚,张水昌 (1.长江大学地球化学系,湖北荆州434023;2.中国石油勘探开发研究院,北京100083; 3.中国石化国际石油勘探开发有限公司,北京100083) 摘要:蒸汽吞吐和蒸汽驱是目前广泛使用的稠油热开采技术,但当该技术用于生产时,由于高温蒸 汽对油层的加热,可产生大量的次生型HS.指出了次生型HS产生的原因主要为含硫化合物的 热裂解(TDS)和硫酸盐热化学还原(TSR)反应等,当储层为浅层砂岩时,硫化氢的产生量与原油的 硫含量成正比,如果地层中含有硫酸根离子,地层的高温高压条件有利于TSR反应的进行;生产实 践证明热采过程中HS的形成确实与上述2种原因有关,并且这2种原因又是一个相互联系的统 一 体. 关键词:H2S;稠油;蒸汽驱;蒸汽吞吐;TSR;TDS 中图分类号:TEl22.1文献标识码:A文章编号:1672—1926(2007)06—0798—05 稠油(也称重油)是指在油藏条件下粘度大于 1OO×10Pa?s的原油,靠常规的方法很难把它从 地下采出来.稠油的开采工艺很多,其中蒸汽吞吐 和蒸汽驱是比较有效的热开采方式,但当高温的蒸 汽侵入地层时一方面会加热原油,降低原油的粘度, 另一方面会与原油,地层矿物等发生复杂的化学反 应,导致HS的生成.这种现象从世界范围来看是 一 种比较普遍的现象,例如加拿大的冷湖油田,委内 瑞拉的TiaJuana油田,荷兰的斯库尼比克油田,刚 果的Emeraude油田J和德国的吉阿斯朵夫油田 等在进行稠油热开采过程中,井区都产生了HS气 体,有些油田H.s的浓度还很高.硫化氢(Hzs)是 一 种剧毒气体,当硫化氢的浓度为(20,30)×10 时,就会出现强烈气味;当浓度为(100,l50)×10 时,将使人嗅觉麻痹;当浓度在1000×10时,在数 秒钟内会致人死亡.同时,由于硫化氢极大的化学 活性,对钻具,集输管线等都有极强的腐蚀作用并形 成"氢脆"而引发重大的安全事故l_3].由于自身特殊 化学活性,硫化氢在自然界中的含量一般很少,但在 适当的条件下,却可以产生高浓度的硫化氢壕集. 因此研究HS的成因,并采取一定的措施来预防这 些危害就显得很重要.HS的形成主要是在深部 碳酸盐油气藏中[4-6],而在中浅层一些砂岩储层中, 原来不含HzS,但是由于油田采用了热开采的方式 而导致HS在大范围内形成.深部碳酸盐岩油气 藏中之所以会形成高浓度HS气藏,除了需要有参 与反应的烃源,石膏等反应物和催化剂外,更为重要 的是因为深部地层中天然的高温高压条件推动的含 硫化合物热裂解(TDS)及硫酸盐热化学还原反应 (TSR)的进行,从而形成了大量的H.S,当然,生成 的HS气体要聚集成藏还要受到很多因素的控制. 与深部地层相对应,油田公司对稠油的热开采方式, 特别是蒸汽吞吐和蒸汽驱方式,人为地在浅层地层 中制造了高温高压条件,如果条件适当也可以发生 TDS和TSR反应,产生大量的HS. 1蒸汽吞吐和蒸汽驱介绍 (1)蒸汽吞吐.蒸汽吞吐又名蒸汽浸泡,是在 同一口井中进行,即先向油层注入一定量的高温蒸 汽,关井一段时间,待蒸汽的热能向油层扩散后,再 开井投产的一种开采稠油的方法.一般情况下,蒸 汽吞吐是蒸汽驱的准备阶段.蒸汽吞吐作业的过 收稿日期:2007—07—27;修回日期'2007—09—29. 基金项目:国家自然科学基金项目(编号:40602016);中国石油科技风险创新研究项 目联合资助. 作者简介:张静岩(198卜),男,河北邯郸人,硕士,主要从事地球化学研 究.E-mail:zhangjy,77@yahoo.con1.cn. No.6张静岩等:注蒸汽开采稠油过程中HzS的形成799 程可分为3个阶段,即注汽,焖井和回采阶段. 注人预定的蒸汽量后焖井,焖井时间一般为2,7 d,目的是使注入近井地带油层的蒸汽与原油充分 热交换并尽可能向远处扩展.蒸汽吞吐的增产机 理很多,最主要的方面是加热后原油粘度大幅度降 低,流动阻力大大减小.向油层注入高温,高压蒸 汽后,蒸汽波及地带地层温度升高,将油层及原油 加热.虽然这种方法对油层的加热并不均匀,但由 于热对流及热传导作用,随着注入蒸汽量的增加, 加热范围逐渐扩展,一般来说井底的温度范围可保 持在250,350.CE83.' (2)蒸汽驱.注蒸汽开采的后期往往进行蒸汽 驱.所谓蒸汽驱就是按一定的注采井网,从注汽井 注入蒸汽将原油驱替到生产井的热力采油方法.与 蒸汽吞吐相比,蒸汽驱的运作周期较长,对地层持续 加热的时间也更长.在蒸汽驱生产过程中,从注蒸 汽到蒸汽突破油井,最终淹没油井,一般经历3个过 程:即注汽初始阶段,注汽见效阶段和蒸汽突破阶段 (汽窜阶段)[7-8].整个过程从注汽初始开始,一般半 年见效,4a蒸汽突破,井底温度一般为220.C,压力 达9,1OMPa]. 2国外油田用蒸汽开采稠油和产生硫 化氢的情况 2O世纪5O年代后期,蒸汽在委内瑞拉首次用 于稠油开采,从此蒸汽驱在世界范围内广泛用于油 田生产.蒸汽吞吐及蒸汽驱的应用提高了稠油的采 收率,但同时也暴露了它的弊端.6O年代后,世界 上采用蒸汽开发稠油的油田普遍都产生了HzS,有 的浓度还很高(表1)E.一般来说,国外进行蒸汽 驱的储层大部分是浅层砂岩层,为二叠系,白垩系或 更浅的储层,并且硫含量普遍较高,大部分都在1 , 5范围内(德国的吉阿斯朵夫油田硫含量较低, 但也有0.94),并且硫化氢往往是伴随着C0, CH及N.等气体而产生的.大部分硫化氢的浓度 随着原油中硫含量的升高而升高,如图1所示.但 也有例外,如德克萨斯McElroy油田,硫化氢的浓 度远远超过了其原油硫含量对应的气体浓度值,这 似乎与该油藏的储层有一定的关系. 表1国外有关油田蒸汽开采稠油后产生H:S的情况 3注蒸汽开采稠油过程中HS形成 的原因 根据硫化氢的成因机理可将自然界中的硫化氢 , 分为3个大类5种成因类型:生物成因(生物降解微生物硫酸盐还原),热化学成因(热分解,硫酸盐热 化学还原)和火山喷发成因等:.蒸汽驱和蒸汽吞 吐是一个相对稳定的高温高压过程,因此属于热化 学成因.但由于各油田的地质情况,原油的物性和 开发方式等的不同,Hs的产生也是各种因素综合 800天然气地球科学Vo2.18 作用的结果,原因很复杂,这方面尽管有一定的研 究,但还没有定论.国外很多学者最早是从TDS角 度人手,他们把不同硫含量的原油在不同的温度和 时间下反应,并加入岩心矿物等来模拟地质条 件_1uJ.随着对热开采认识的加深,近几年来人们 发现,在热采过程中如果溶液或矿物基质中含有一 定量的硫酸根离子也可以发生TSR反应,产生 HzS_1?j.并且这2个过程并不是2个孤立反应体 系,而是一个相互联系的整体,即,高温条件下稠油 水热裂解产生的硫化氢可以对TSR反应产生催化 作用,使TSR反应更容易进行,这样的话如果地层 内可以源源不断地供应硫酸根离子,便可以产生大 量的硫化氢. 图1稠油中硫含量与硫化氢浓度的对应关系 1,德国的吉阿斯朵夫油田;2.荷兰的斯库尼比克油田; 3.德克萨斯McElroy油田;4.委内瑞拉TiaJuana油田; 5.加拿大冷湖油Ikt;6.美国的贝克斯油田 3.1含硫化合物的热裂解(TDS) 烃源岩中如果硫含量足够高,当受到高温作用 时就会分解产生大量的硫化氢,如果盖层条件适当 就可以形成含硫化氢的气藏,如中国四川二叠系的 低含硫化氢气藏等L1.油田进行稠油的热开采,当 高温的水蒸汽注入地层时,对地层中的稠油加热,如 果稠油中硫含量很高,也会热裂解而产生硫化氢. Hyen等口把油砂在水存在下加热时发生的全部化 学变化称为水热裂解反应,并且认为水热裂解反应 的重要步骤是稠油中有机硫化合物S—C键的水 解,硫化物中S,c键的断裂会使分子量高的分子 的分子量减少,沥青质的含量降低,这样就会导致稠 油粘度的降低,同时也会形成HS. 原油一般都含有一定数量的硫,这种有机硫主 要存在于胶质和沥青质中,当稠油加热分解时硫元 素便会从胶质和沥青质中向芳族化合物及周围矿物 中转化,同时也开始生成HS(图2)L1.原油中的 硫的存在形式有元素硫,硫化氢以及硫醇,硫醚,二 硫化物,噻吩等.能分解成为硫化氢的主要是硫醇 和硫醚.硫醇(R,SH)一般集中在较轻的组分中, 对热不稳定,高分子量的硫醇在100?以下就能分 解,一般超过300.C硫醇就已经完全分解.含硫有 机化合物分解产生硫化氢的反应式可表示如下: RCHzCH2SH—RCHCH+HS(1) 钔 蜘 岳 啦 图2320?时硫元素在油砂各组分中的转化 硫醚(R一R)对热比较稳定,一般到400?时 二烷基硫醚才会分解出硫化氢,而环硫醚和芳基硫醚 要超过400?时才分解.这样的话稠油热解产生的 HS是分阶段的,即300?前,有一个产生H.S的高 峰,而超过了400?,还会有一个产生HS的时期. 很多人对原油的热裂解进行了模拟实验,他们 采用各种方法来模拟地层中的情况,并在不同的温 度下加热原油来测定温度,研究矿物与H.S生成的 关系.M.H.Askinatc】认为原油加热到240?时, H.S开始慢慢的产生,320?时,HS的增加变的明 显,但即使在加热过程中注入蒸汽,也不会影响 HS的生成总量.在这个反应过程中,油层矿物可 以促进稠油与水蒸汽之间的水热裂解反应,导致轻 烃气体和CO的增多,但H.S的产生似乎并不受影 响n,这与J.D.M.Belgravel】.的实验有相似之处. J.D.M.Belgravel1.的实验是在397C下对储层砂 岩,油及地层水的混合物加热,开始时HS产生很 多,但在6,8h后HS的产生量急剧下降,一个合 理的解释是在此温度下稠油中可分解的有机硫已分 解殆尽,即第一个产生HS的高峰期已过,而第二 个产生H.S的高峰尚未到来. 由图2可知,320.C时油砂在持续加热的情况下 最多有1O左右的硫元素转化成硫化氢,实际条件 下,产生的硫化氢还会被地层中金属离子所吸收,最 终残留在天然气中的含量会更少,也就是说只凭原 油裂解是不会产生高浓度硫化氢的.但有的油田, 如德克萨斯McElroy油田,原油硫含量为29/6,但气 体硫化氢浓度为60o,7,可见热采过程中硫化氢 NO.6张静岩等:注蒸汽开采稠油过程中HS的形成801 的形成尚有别的成因. 3.2硫酸盐热化学还原(TSR) TSR是在深部碳酸盐岩储层中,高温高压条件 下硫酸根离子与烃类之间发生的氧化还原反应,在 这个过程中,硫酸根离子被还原成硫化氢等口,热 采过程中地层温度条件与深部碳酸盐岩储层相似. 如果油层中有足够的硫酸根离子,并与油层充分接 触,理论上是可以产生TSR反应的.并且V.Iam— oureux0等通过实验证明,热采过程中,即使在浅 的储层中,如果稠油的重度API.<20,水或矿物基 质中含有硫酸盐,便会由于注入的热水或热蒸汽造 成的高温条件(15OlC<T<300.C)而发生TSR,产 生HS.当原油中硫含量达到3时,在320C时, 经过3d的时间就会产生还原反应.但是热采过程 中形成HS的TSR反应是一个很复杂的,有机物 和无机硫相互作用的过程,TSR过程中具体的反应 并不是很清楚.Hoffmann[1等也对这个过程进行 了集中的研究,证明在大于250.C条件下,加热70, 530h,稠油对硫酸盐起到了还原作用.温度越高反 应就越快,如果有H.s存在的话,即使在低温的时 候反应也可以进行,但低温下反应的速率很慢.具 体反应机制可用下式表示: 4RCH+3SO低浓度H2S4RC00H-- 3S.一+4H2O(2) 4RC()()H兰4RH4-4CO,(3) 式中:R为烷基或芳基. 酸性条件不利于反应的进行,因为硫酸根离子 的2个负电荷抑制了电子对硫中心的进攻;但碱性 的条件又不利于硫化氢的生成.当地层条件为中性 时,公式(2)中生成的s.一便会结合H一而产生大量 的硫化氢.在这个过程中,H.S可能是作为一个催 化剂来加快反应速率.具体催化机制可能是其与硫 酸根离子反应生成中间物硫代硫酸根离子[如下公式(4)]有关.硫代硫酸根离子可以与有机物反应生 成有机硫化物,有机硫化物经分解便可以产生大量 的硫化氢(图3). SO一4-H2S—一SO;一4-H2O(4) 图3硫代硫酸根与有机物反应示意 4讨论 国外有关油田的稠油硫含量比较高,在热采过 程中由于稠油水热分解而产生的H.S是比较普遍 的.但中国一些油田的稠油硫含量比较低,在进行 稠油热采过程中会不会产生高浓度的硫化氢聚集 呢?一般来说,中国稠油硫含量只有0.5左右,在 对这些稠油进行加热实验中也会产生HS,但产生 的量是很少的,大约为2.4tool/(100g稠油)卫. 但是如果地层中有硫酸根离子的存在,TDS的发生 可以促进TSR的进行,即使是在原油硫含量较低的 情况下也可以产生大量的硫化氢气体.如美国德克 萨斯州的McElroy油田似乎就是这种情况,其原油 的硫含量为2,但是产生的油藏伴生气中硫化氢 的含量很高,为6,7,远远超过了与其原油硫 含量相似的委内瑞拉TiaJuana油田(硫含量为2 , 3,硫化氢含量为0.16).原因,可能是 因为德克萨斯McElroy油田的储层是二叠系白云 岩储层,岩性为白云岩化的球形颗粒灰岩,地层水中 可能含有高浓度的硫酸根离子,控制其硫化氢产生 的不仅有TDS,更为重要的是还有TSR作用,使得 其硫化氢浓度异常的高,但这一点还需要进一步的 同位素证据. 从20世纪607O年代起蒸汽驱便作为一项稳 定的采油技术得到广泛运用,但蒸汽驱过程中产生 的硫化氢是这项技术最大的安全隐患.例如北美加 勒比群岛的特立尼达和多巴哥国的特立尼达Cruse "E"油田用蒸汽驱开采稠油,1996年1月开始注蒸 汽,9个月后收到明显效果,22个月后产量达到 1200桶/d,但是很快空气中就出现了高浓度的硫化 氢,严重影响到周围居民的正常生活,1998年l1月 被叫停.中国的很多油田如新疆克拉玛依油田,华 北油田和辽河油田等都产生过高浓度硫化氢.而研 究预防和消除由这一技术所产生的高浓度硫化氢带 来的安全隐患具有很重要的现实意义. 5结论 (1)当TDS是储层中产硫化氢的主控因素时, 硫化氢的产生量与原油的硫含量成正比. (2)在注蒸汽开采稠油过程中,如果地层中有硫 酸根离子便可以发生TSR反应,并且当地层中硫酸 根离子供应充足时,可以产生高浓度的硫化氢聚集. (3)TDS和TSR是2个相互联系的反应体系, 在稠油储层中最易发生的是TDS反应,当地层中有 802天然气地球科学VoI.18 硫酸根离子时,TDS产生的硫化氢又可以催化TSR 反应的进行. 参考文献: [1]c&cReservoirs.ReservoirEvaluationReport[M].Cold LakeAtea,1999;TiaJuanaField,1999;SchoonebeekField, 1998;EmeraudeField,2004. r2]WilhelmHELillie.StatusoftheSteamDrivePilotinthe GeorgsdoHField,FederalRepublicofGermany[R].SPE 8385,173—180. [33朱光有,戴金星,张水昌,等.含硫化氢天然气的形成机制及 其分布规律研究[J].天然气地球科学,2004,15(2):166—170. [4]朱光有,张水昌,粱英波,等.天然气中高含HzS的成因及其 预测[J].地质科学,2006,41(1):152—157. [s3朱光有,张水昌,粱英波,等.高含HzS天然气形成的主控因 素研究[J].天然气工业,2006,26(增刊):81. [6]朱光有,张水昌,梁英波,等.四川i盆地深部海相优质储集层 的形成机理及其分布预测[J].石油勘探与开发,2006,33 (2):161-166. [73胡常忠.稠油开采技术[M].北京:石油工业出版社,i998,6: 34—45. [83刘喜林.难动用储量开发/稠油开采技术[M].北京:石油工业 出版社,2005,11;151-162. [9]双喜岭油田齐4O块蒸汽驱先导试验及扩大试验跟踪研究 JR].辽河油田分公司勘探开发研究院,2005:36. [1O]AskinatMH.Gasevolutionandchangeofoilcomposition duringsteamfloodingofoilreservoirs[J].PetGeology,1983, 5(4):363—388. [n]MoninJC,AudbertA.ThermalCrachingofHeavyoil/Min— eralMatrixSystems[R].SPE16269,1243—1250. 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(1.DepartmentofGeochemistry,YangtzeUniversity,Jingzhou434023,China; 2.ResearchInstitteofPetroleumExploration&Development,PetroChina,Beijing100083,China; 3.Int朋口 tionalPetroleumExploration&DevelopmentCoLtd.SINOPEC,Beijing100083,China) Abstract:Steamsoakandsteamfloodarepopularthermalrecoverytechniquesforviscousoil.Butwhen theyareusedforproduction,someH2Swillformforheatingoilsandbysteam.TheformationofH2Sis complexwhengeologicconditionsandrecoverymethodsarevaried.TheH2Sformedduringthermalrecov— eryaresecondary.ThroughresearchwethinkthatthereasonsfortheformationofsecondaryH2Sare thermaIdecompositionofsulfides(TDS)andthermo— chemicalsulphatereduction(TSR).Examplesof thermalrecoveryforviscousoilabroadhaveprovedthatthequantityofH2Sformedisindirectproportion tosulfurcontentofcrudeoil.Moreover,iftherearesulfateionsinthelayer,thehightemperaturewillfa— vortheTSR.Infact,theformationofH2Shassomethingtodowithbothreasonsabove,andthereasons areconnectedtoeachother.SinceH2Sisharmful,somethingmustbedonetopreventH2Sfromforming. Keywords:H2S;Viscousoil;Steamflood;Steamsoak;TSR;TDS.