利用溶液理论计算饱和甲烷中二氧化碳溶解度
利用溶液理论计算饱和甲烷中二氧化碳溶
解度
低温与超导
第38卷第9期
低温技术
Cryogenics
Cryo.&Supercond
V01.38No.9
利用溶液理论计算饱和甲烷中二氧化碳溶解度
沈淘淘,林文胜
(上海交通大学制冷与低温研究所,上海200240)
摘要:求取二氧化碳在饱和液态甲烷中的溶解度,对于在较高温度下实现液化天然气至关重
要.文中在理想
溶液基础上,采用正规溶液关系式和改进的Scatchard—Hildebrand关系式进行二氧化碳的
溶解度计算,并且在临界
点附近采用经验
对其进行修正.将上述计算结果与Davis实验数据进行比较后表明,改
进的正规溶液理论计
算方法在低于140K温区时可推荐用于此项溶解度计算,经验公式可用于接近临界温度区域
的溶解度计算.
关键词:二氧化碳;液体甲烷;溶解度;正规溶液理论
CalculatiOnOfcarbondioxidesolubilityinsaturatedliquidmethanewithsolutiontheory
ShenTaotao,LinWensheng
(InstituteofRefrigerationandCryogenics,ShanghmJiaotongUniversity,Shanghai200240,China)
Abstract:Itisimportanttoevaluatethesolubilityofsdidcarbondioxideinsaturatedliquidmethanefornat
uralgaslique-
factionatrelativelyhightemperature.TheregularsolutiontheoryandthemodifiedScatchard—Hildebr
andequationwereadopted
onthebasisoftheidealsolutionhypothesis,andanempiricalequationwasappliedtoamendtheresultsnea
rthecriticaltempera—
tureinthispaper.ThecalculationresultswerecomparedwiththeexperimentdatafromDavis,anditcertifi
esthatthemodifiedS
—
HequationcanberecommendedforthiskindofsolubilitycalculationwhenthetemperatureiSbelow140Kandtheempiricale.
qu~ionissuitableforestimatingthesolubilitynearthdcriticaltemperature.
Keywords:Carbondioxide,Liquidmethane,Solubility,Regularsolutiontheory
1前言
海洋蕴藏着丰富的天然气资源,目前探明的海
上天然气储量约为全球天然气储量的1/3.由于
天然气液化后体积缩小600倍以上,液化天然气技
术是海上天然气输送诸多
中被认为最具良好
前景的方案.然而海上平台的高昂造价限制了液
化天然气装置的实际应用,减少LNG装置的占地
面积成为海上LNG装置得以实现的关键所在?l2J.
二氧化碳是天然气中常见的杂质气体,当它
在天然气中浓度过高时,会产生晶体析出,从而造
成晶体阻塞管道,换热器无法正常运行等情况,严
重危害系统的稳定性和安全性.所以,在整个流
程设计运行前,对于天然气中二氧化碳溶解度特
性的研究和处理就显得至关重要.二氧化碳在甲
烷中的溶解度越大,析出的晶体量越少,需要预处
理除去的CO就越少;当晶体析出量为零时,取
消CO:的预处理装置将成为可能,这对于海上作
业来说,将大大减少整个装置的设备投资和占地
面积,使海上LNG装置得以实现.
关于求取二氧化碳在液氮,液氧,液化天然气
中的溶解度,目前很少见到文献报道.Fedorova
早在1940年根据理想溶液理论计算了二氧化碳
在液氧液氮中的溶解度,并进行了实验,发现理论
计算比实验值大100倍以上J.1962年,Davis
等人对甲烷一二氧化碳系统做了一系列实验,并
得出了不同温度下二氧化碳在甲烷中的溶解度数
据.这些研究者大多是化学领域的科学家,注
重各种溶液溶解度实验测定方法的研究.胡晓晨
等利用HYSYS软件得出了CO在不同条件
LNG中的溶解度,但采用的是试算方法,不能脱
离HYSYS系统使用.关于二氧化碳在甲烷中的
溶解度计算至今未见有可普遍应用的方法.
浙江大学低温所李琦芬在其博士毕业论文中
采用正规溶液法以及修正的Scatchard—Hilde.
brand关系式,对二氧化碳在液氮和液氧中的溶解
收稿日期:2010—05—26
作者简介:沈淘淘(1986一),女,硕士研究生,主要研究方向:液化天然气物性计算.
?
18?低温技术Cryogenics第9期
度进行了计算,取得了不错的结果9j.由于液态
甲烷是与液氮,液氧类似的非极性低温液体,本文
尝试采用类似方法进行二氧化碳在饱和液态甲烷
中的溶解度计算.
另外,在临界点附近,混合物的各种性质与较
低温区相比会发生巨大的变化.此时若采用正规
溶液理论计算溶解度,势必会产生很大的误差,甚
至错误.因此,本文尝试采用Preston等人
得
出的经验公式来计算临界点附近的此项溶解度.
2计算方法
21基本原理
固体溶质在低温液体溶剂中的溶解度涉及热
力学和物理化学的原理,而且特殊的低温环境下
溶质在溶剂中的溶解度的计算涉及到实际溶液活
度系数的计算.我们基于对理想溶液的关系式的
分析,采用了正规溶液法以及修正的Scatchard—
Hildebrand关系式,对二氧化碳在液态甲烷中的
溶解度进行了计算.
首先利用相平衡理论与吉布斯自由能关系
式,导出预测固体在液体中的溶解度的基本方
Iln=一(t,T)一d+
去f等d?
式中,:活度系数;:二氧化碳在液态甲烷
中的溶解度;?Hm:溶质的熔融热(焓);Tm:溶质
的熔融温度;?Cp=CL一cS.
当认为?C.与温度无关时,式(1)可以简化
成:lny22=
一
(?一T卜(一
由于比热容差的影响较小,可以忽略时,溶解
度方程(2)简化为:ln=一(1一T)(3)
因此,在熔融热,熔融温度已知的情况下,只
要求出活度系数,就可以求得固体在液体中的
理论溶解度摩尔分数:.
2.2理想溶液
对于理想溶液,活度系数=1,则由式(3)
得到溶质的溶解度摩尔分数为:
X2=exp
(一(一))?
式中,二氧化碳的熔解热,SH”.,=8616J/
mol,Tm.
co,=216.58K.
Fedorora曾经基于类似的理想溶液公式计算
了二氧化碳在液氮和液氧中的溶解度,结果发现
计算结果比试验数据要大100多倍.可见,理想
溶液的公式离实际推论太远,应该建立实际溶液
的计算公式.
2.3实际溶液
正规溶液理论中,对于非极性的溶质和溶剂,
通常可以利用正规溶液Scatchard—Hildebrand关
系式,得到相应的活度系数方程.
1ny2:(5)l————)
…
L
式中,=—?为溶剂的体积分率;L.,171)1十X2U2
分别为液体溶剂和液体溶质的摩尔体积;,:
分别为液体溶剂和液体溶质的摩尔分数.6,6
分别为液体溶剂和溶质的溶解度参数.
用上式计算时,首先需求出溶质与溶剂的摩
尔体积和溶解度参数6.
(1)溶剂甲烷的摩尔体积和溶解度参数
当T=112K时,CH的密度P=421.87kg/
m,汽化热r=510.2175kJ/kg,因此,摩尔体积
=0.016?421.87:3.7926×10一m./mol.
溶解度参数.:(Ahe~p-RT)(6)
1
式中,?唧=8163.4J/mol,R:8.314J/mol.
(2)溶质二氧化碳的摩尔体积和溶解度参数
由于溶质二氧化碳在p—T图的低温区域上
不存在液体,所以,压力降低或者温度升高时,二
氧化碳会直接升华,由固体变成蒸汽.而求取溶
解度参数的式(6)中,分母为液体的摩尔体积.
所以,我们要用外推法,采用二氧化碳在该低温温
区上的过冷液体性质来计算.
本文中,液体中溶质二氧化碳的溶解度参数
和摩尔体积参考Preston和Prausnitz的关于固体
溶质在低温溶剂中的热力学分析?..,获得溶质二
氧化碳的摩尔体积推算式为:
=
o.5926()一..5204()+o.2398
第9期低温技术Cryogenics?l9?
(1)m2816(7)
溶质二氧化碳的溶解度参数推算式为:
=一
..648()+..25()一
0.6114()”?6176(8)
式中,c:94.146×10m/mol,Tc=304.
19K,Pc=7.381MPa.
得到不同温度下溶质二氧化碳的摩尔体积
和溶解度参数后,利用活度系数方程(5)计算
活度系数y,最后,根据溶解度方程(3)得到不同
温度下CO在CH中的溶解度.
2.4改进的S—H关系式
改进后的Scatchard—Hildebrand的正规溶液
关系式m川:
:
分和溶剂组分分子之间的相互作用特性,可以认
为其值随温度的变化通常较小.
Preston给出了低温下25个系统的参数
值[1,在计算中,我们采用其总结的数据,对于二
氧化碳和甲烷系统,Z=一0.02.
2.5经验公式
由于在临界温度附近,两种物质的混合体积
改变不能被忽略,这是不符合正规溶液理论的.
因此在临界温度附近正规溶液法的准确度将大大
降低.然而,如果进行合理的假设,仍能进行临界
区域的溶解度计算.本文参考文献[10],假定在
成分不变的前提下,1ny:与温度成反比.
计算方法为:首先,在较低温度下利用正规溶
液法计算得1nT:,再利用其与1/T的关系进行临
界温度附近的1nT:,继而得到溶解度.
(9)3计算结果对比分析
式中,Z,是一个小于1的常数,它表征溶质组3?1计算结果
表1固体二氧化碳在饱和液态甲烷中的溶解度(摩尔分数)
Tab.1Solubilityofsolidcarbondioxideinsaturatedliquidmethane(molefraction)
?
20?低温技术Cryogenics第9期
本文计算了不同温度下的理想饱和溶液中溶
质的溶解度,实际饱和溶液中理论计算溶解度(即
正规溶液理论计算值),改进S—H关系式计算溶
解度(即改进的正规溶液理论计算值)以及经验公
式计算临界温区附近的溶解度.计算结果如表1
所示.表中还给出了Davis等人的实验数据J.
由于目前关于固体在低温液体中溶解度的计
算和实验的文献十分缺乏,本文希望通过计算和
分析,推荐比较接近真实情况的二氧化碳在液态
甲烷中的溶解度计算公式.为了更加直观地进行
比较和分析,我们将表中的计算数据和仅有的几
组Davis等人的实验数据绘成图线,如图1所示.
ll0120l3O14015016O170
T/K
B:理想溶液理论计算值;C:正规溶液理论计算值;D:
改进的正规溶液理论计算值;E:经验公式计算值;F:Davis
等人实验值
图1二氧化碳在饱和液态甲烷中的溶解度计算结果比较
Fig.5Comparisonofthesolubilityofsolidcarbondioxidein
saturatedliquidmethane
3.2结果讨论
从图1首先可以确定:固体二氧化碳在饱和
液态甲烷中的溶解度随温度的增大而增大.
图中显示,理想溶液的计算值远远大于实验
值,在图的上方;正规溶液的计算值又远远小于实
验值,在图的下方;改进的正规溶液计算值在图的
中间,与实验值较为接近.在较高温区(大于
140K)时,经验公式计算值比其他三种方法的计
算值更为接近实验值.
理想溶液导出的理论公式(4)的计算结果与
实验值存在着颇大分歧.在135.21K时,二者的
误差达21.456;在162.04K时,二者的误差为9.
918.从理论公式(4)中还可以看出,理想溶液中溶
质在溶剂中的溶解度只与温度有关,与溶剂无关.
这是因为理想溶液认为相同种类的分子间作用力
与不同种类的分子间的作用力是相同的.这种假
设也许就是造成理论计算结果误差巨大的原因.
用正规溶液理论来计算固体二氧化碳在液态
甲烷中的溶解度,相对于理想溶液已经精确很多.
在135.21K时的误差仅为0.40;在162.04K时,
两者的误差约为0.78.正规溶液理论适用于非
理想性和非极性液体,它一般可用来半定量地推
算出两种非极性液体构成的系统的溶解度.从定
义式的推算中可知,用几何平均值表示两组分子
间的作用力是有一定误差的.
采用改进的正规溶液理论计算得到的结果与
实验结果更为接近.在135.21K时,二者的误差
缩小为0.16;162.04K时,误差降低到约0.73.
改进的计算式(9)中的z:是一个由实验拟合得到
的值,如果有更好的实验值进行拟合,可使计算结
果更接近真实情况.
从图1还可看出,采用正规溶液理论和改进
的正规溶液理论在165K以上温区计算所得的
CO在CH中的溶解度随温度的上升而降低,这
明显不合常理.造成这种理论与实际不符的原因
主要是在临界温度附近,两种物质的混合体积改
变不能被忽略,这是不符合正规溶液理论的.因
此,本文采用进行合理假设的经验公式来进行临界
温区附近的溶解度计算,并且得到了较好的结果.
4结论
本文在理想溶液的基础上,采用正规溶液关
系式,修正的s—H关系式以及经验公式对固体
二氧化碳在饱和液态甲烷中的溶解度进行了计
算,并与文献中的实验数据进行比较.从计算结
果和分析得出以下结论:(1)固体二氧化碳在饱
和液态甲烷中的溶解度随着温度的升高而增大.
(2)按照理想溶液的计算结果在整个温区均远大
于实验值,而用正规溶液理论的计算结果在整个
温区均比实验值小得较多,两者均不宜用于此项
溶解度计算.(3)采用改进的正规溶液理论计算
方法得到的结果在低于140K温区时与实验结果
较为接近,可推荐用于此项溶解度计算.但该方
法在温度较高时误差仍然很大.(4)在较高温
区,经验公式的计算结果比之前三种方法的计算
第9期低温技术Cryogenics?21?
值更接近实验值,可推荐用于较接近临界点区域
的此项溶解度计算.(5)计算结果表明,还没有
一
种适合于较大温区,尤其是较高温度区域的溶
解度的较精确的计算方法,有必要探索新的更佳
的计算方法.
参考文献
[1]BirolF.WorldEnergyProspectsandChallenges[J].
AustralianEconomicReview,2006,39(2):190—195.
[2]BarclayM,DentonN.SelectingoffshoreLNGprocesses
[J].LNGJournal,2005(October):4—36.
[3]PapkaSD,GentryMC,eta1.PressurizedLNG:Anew
technologyforgascommercialization[C].In:Proceed—
ingsofthe15thInternationalOffshoreandPolarEngi—
neeringConference,Seoul,SouthKorea,2005.
[4]Anon.PressurisedLNG:Analternativewaytotransport
gas[C].NavalArchitect,2005,(June):20—28.
[5]FairchildDP,SmithPP,BieryNE,eta1.Pressurized
LNG:Prototypecontainerfabrication[C].In:Proceed-
ingsofthe15thInternationalOffshoreandPolarEngi—
neeringConference,Seoul,SouthKorea,2005.
[6]FedorovaMF.ThesolubilityofC2H2andCO2inliquid
nitrogenandoxygen[J].ZhurnalFizicheskoiKhimii,
1940(14):422—426.
[7]DavisJA,RodewaldN,KurataF.Solid—liquid—vapor
phasebehaviorofthemethane—carbondioxidesystem
[J].AIChEJournal,1962,8(4):537—539.
[8]胡晓晨,高婷,林文胜.带压液化天然气流程中二氧
化碳晶体析出现象初探[J].低温与超导,2009,37
(6):15—18.
[9]李琦芬,陈国邦,谢雪梅.二氧化碳在液氧和液氮中
的溶解度[J].低温
,2003(4):8—15.
[10]PrestonGT,PrausnitzJM.Thermodynamicsofsolid
solubilityincryogenicsolvents[J].IndustrialandEn—
gineeringChemistryProcessDesignandDevelopment,
1970,9(2):264—271.
[11]普劳斯尼茨JM,等.液体相平衡的分子热力学(第
二版)[M].北京:化学工业出版社,1990.
(上接8页)
发率的影响.汽化潜热在环境压力对蒸发率的影
响中占主导地位.无论线性修正还是四次方修
正,压力修正后对比只考虑环境温度的修正,蒸发
率的值明显降低.而且,考虑辐射传热的四次方
修正使蒸发率的值比线性修正明显减小.由于低
温容器内固体导热与辐射传热的比例受很多因素
的影响,不能得出具体的数值.实际上压力对蒸
发率的修正,根据低温容器绝热结构中导热与辐
射实际所占的比例不同而有差异.
5结论及展望
本文就环境压力对低温容器蒸发规律的影响
进行了试验研究及分析.得出以下结论:低温容
器在常压下,低温液体的瞬态蒸发速率与大气压
的变化趋势相反,传热温差起主要作用.但在稳
定状态下,随着容器内饱和蒸汽压力的升高,平均
日蒸发率变大,这是由于压力改变引起导入低温
液体的热流变化小于汽化潜热的影响.汽化潜热
的变化起主导作用.环境压力的修正使蒸发率明
显降低.另外,根据低温容器的绝热结构的不同,
其辐射传热和导热传热所占的比例不同,对修正
蒸发率的影响有很大的作用,要根据低温容器的
绝热结构具体分析.
参考文献
[1]聂中山,李菁,鸿国同,等.车载液氢杜瓦蒸发率理论
与试验研究[J].低温工程,2004(4):55—58.
[2]谢立军,陈友龙.环境温度对低温容器蒸发率影响的
实验研究[C].低温工程(第八届全国低温工程大会
暨中国航天低温专业信息网2007年度学术交流会论
文集),144—147.
[3]李娟,汪荣顺.小型高真空多层绝热杜瓦日蒸发率性
能研究[J].低温与超导,2006,34(6):404—407.
[4]符锡理.140m液氢铁路槽车的绝热性能和环境因
素对液氢蒸发损失的影响[J].低温工程,1991(3).
[5]李娟,汪荣顺,于耀华.低温绝热气瓶压力对日蒸发率
的影响规律研究[J].低温与特气,2005(6):8—11.
[6]GB/T18443.5.一2001,低温绝热压力容器试验方法,
静态蒸发率测量[S].
『7]BSEN12213:1999Cryogenicvessels.Methodsforper-
formanceevaluationofthermalinsulation.BritishStand.
ardsInstitution.