瞬态分子速度／浓度调制磁旋转光谱技术的选择特性

瞬态分子速度／浓度调制磁旋转光谱技术的选择特性 瞬态分子速度,浓度调制磁旋转光谱技术 的选择特性 自燕科荸j焦,展第16卷第9期2006年9月 *专评述* 瞬态分子速度/浓度调制磁旋转 光谱技术的选择特性* 郝群玉杨晓华黄炜婷吴玲一郭迎春陈扬骏一 华东师范大学光谱学与波谱学教育部重点实验室,上海200062 摘要介绍了速度/浓度调制光谱技术和磁旋转光谱技术对瞬态分子的选择性探测.速度/浓度 调制光谱技术可以实现对离子分子和瞬态中性分子的选择性探测;磁旋转光谱技术可以实现对顺 磁性分子以及顺磁性态的选择性探测,并且可以明确指认转动谱带中的P支和R支谱线,有助于 对复杂分子光谱线的分析.文中借助对N,o,CN等瞬态分子的研究,阐述了速度/浓度调制 光谱技术和磁旋转光谱技术的选择性探测原理. 关键词速度调制浓度调制磁旋转瞬态分子 瞬态分子光谱的研究始终是物理学和化学的重 要研究课题,有关它的研究不仅在原子分子物理 学,激光光谱学,而且对化学反应动力学,激光分 析化学,等离子体物理学,天体物理学,环境科学 等领域产生直接的影响.例如,随着科学技术的发 展,化学反应已不再是一门单纯研究反应现象的实 验科学,它还需要研究反应进行的条件对化学反应 速率的影响,最终实现对化学反应过程的控制.瞬 态分子经常作为中间产物出现在化学反应过程中, 它们的高分辨光谱的测量必将成为化学反应动力学 的重要研究手段之一. 早期对瞬态分子光谱的研究进展缓慢,主要是 在辉光或弧光放电条件下结合光栅光谱仪采用发射 谱或吸收谱对瞬态分子在紫外和可见光波段进行探 测,五六十年代随着微波技术的发展,瞬态分子光 谱的探测扩展到了微波领域l】],但只能局限于对纯 转动谱带的研究.随着激光器的诞生和发展,瞬态 分子光谱的研究进入了崭新的时代,由于激光的单 色性和高光强的特点,不仅使探测灵敏度和分辨率 获得了几个数量级的提高,而且测量波段可以覆盖 从紫外到红外区域.各种新的激光光谱技术不断涌 现,如腔衰荡和腔增强光谱技术_2],光外差频率调 制光谱技术],速度/浓度调制光谱技术等,采用 这些技术对大量瞬态分子光谱做了测量研究,为物 理学,化学,环境科学等领域的进一步发展提供了 重要的科学依据. 瞬态分子具有寿命短,化学活性强,实验室生 成浓度低等特点,对它的光谱测量比较困难,必须 采用高灵敏的光谱探测技术].瞬态分子的生成方 法很多,主要的有光解,放电,热解和化学反应 等,在光谱实验中经常采用对气体放电的方法来获 得.母体气体多原子分子经过放电后生成的瞬态分 子种类很多,即使同一种瞬态分子也会出现不同电 子态之间的跃迁,导致所测到的大量谱线交织在一 200601-05收稿,2006—03—06收修改稿 *国家自然科学基金(批准号:10434060,10574045)和上海市科委科研计划项目课 题(批准号:04DZ14009)资助项目 **现通讯地址:杭州电子科技大学理学院,杭州31OO18 ***通讯作者,E—mail:yqchen@phy.ecnu.edu.cn 自皿科乎遗展第16卷第9期2006年9月 起,给谱线指认和分析带来了很大的困难. 发展具有选择特性的光谱技术,可以对不同类 型的分子甚至可以对不同电子态的跃迁谱线进行选 择性探测,这对复杂光谱的分析具有非常重要的意 义.本文将介绍本课题组发展的高灵敏光谱技术: 光外差磁旋转一速度/浓度调制光谱技术的选择特性 以及利用光谱特性辅助对谱线进行甄别和分析. 1速度调制光谱技术的选择性 速度调制光谱技术是1983年由Saykallyl-等提 出的,专门用于对离子分子吸收光谱的测量,它的 应用使得近2O年来对离子分子光谱的研究有了飞 速的发展l6].速度调制光谱技术的基本原理是放电 生成的离子分子在交流电场中产生周期性的速度调 制,由于Doppler效应使速度调制的跃迁谱线也产 生周期性的频移,利用同频相检技术(if解调)即可 获得离子分子的光谱信号.由于速度调制是通过原 子分子的内在特性实现的,是对原子分子谱线自身 的调制,在很大程度上可以抑制来自激光的幅度涨 落噪声,因此是一种高灵敏无吸收本底的光谱探测 技术.在放电过程中,中性分子不受电场力的作 用,因而不会产生速度的调制,在if解调后其光 谱可以在很大程度上被抑制掉.因此速度调制光谱 技术可以对离子分子谱线进行选择性探测,这种谱 线的选择特性将在下面的公式中得到进一步阐明. 在速度调制光谱测量中,锁相放大器采用if 解调,并且采用Doppler受限光谱和谱线的Gauss 线型进行分析,可获得的速度调制光谱信号表示 为 ()COSI ? 在小调制(调M《1)情况下,离子分子和中性 分子的光谱信号s,和s,分别表示为 s,.一一(10A0)[8M专]exp(一 s,一()COSI…Iyx2)dO (2) 0. (3) 其中J.和A.分别为初始光强和吸收最大值,32一 (一.)/Av.,.为中心跃迁频率,为激光频率, Av.为跃迁谱线的Doppler线宽;速度调制的调制 度为M一/Av.,它是Doppler频移最大值和 Doppler线宽的比值;0=cot,为放电圆频率. 比较公式(2)和(3),在理想情况下,中性分子 的光谱信号为零,离子分子的光谱信号为Gauss线 型的一次微分.所以采用速度调制光谱技术可以避 免极强的中性分子光谱信号的干扰,实现对离子分 子的选择性探测.这种选择性探测在实验上的观测 将在下节中加以对比论述. 此外,速度调制光谱技术还可以辅助我们对正 离子和负离子光谱信号的甄别.速度调制光谱技术 中由于正负离子在电场中受力方向相反,导致正离 子顺着电场方向运动,而负离子相反,因此正负离 子的光谱具有相反的相位. 2浓度调制光谱技术的选择性 如果将速度调制光谱技术中的同频检测(if解 调)改为二倍频检测(2f解调),即可转变为浓度调 制光谱技术.因为瞬态(中性和离子)分子的生成浓 度与调制电场的极性无关,只与其信号幅度的大小 相关,即瞬态分子的生成浓度受到电场的倍频调 制.一般辉光放电等离子体样品中,分子离子的浓 度非常小,远小于瞬态中性分子的浓度,以致很难 观测到其光谱信号,因此浓度调制光谱技术实质上 是一种瞬态中性分子选择性光谱技术.类似地,浓 度调制也是通过原子分子的内在特性实现的,即生 成浓度的调制,因此也是一种高灵敏无吸收本底的 光谱技术. 在浓度调制光谱测量中,放电频率为1厂,锁相 放大器采用2f解调,采用Doppler受限光谱和谱线 的Gauss线型进行分析,获得的浓度调制光谱信号 表示为E83 s,—一(IoAo)Nfi'cos20Ic.sI? exp {一曼1_二}d.(4) 在小调制(调制度M《1)情况下离子分子和中性分 子的光谱信号s,和s,一分别表示为 自监科荸遗展第16卷第9期2006年9月1063 s,===一(百IoAo)4xp(一萼),? s,.一一(百10A0)Nc.s2口1c.s口lexp(一)dO 一一 (IoAo)exp(一萼).? 其中N,和N分别表示离子分子和中性分子的浓 度.比较公式(5)和(6),虽然我们可以同时得到离 子分子和中性分子的光谱信号,但由于中性分子的 浓度N比离子分子的浓度N高3到6个数量级, 所以2f浓度检测所获得的光谱线大都来自瞬态中 性分子.为了进一步提高探测灵敏度,我们又结合 了光外差和磁旋转光谱技术],光外差技术即采用 电光晶体对激光进行480MHz频率调制,通过检测 载频和正负边频的拍频实现光外差探测,由于在如 此高的检测频率(480MHz)上工作,使噪声可以达 到散粒噪声的测量极限,它也是一种无测量背景的 高灵敏度吸收光谱技术.图1给出了光外差一磁旋 转一速度调制光谱技术(即1厂解调)和光外差一磁旋转 一 浓度调制光谱技术(即2f解调)的光谱测量图,两 种技术在同一波段内分别得到了离子分子NAlI — X>(7,4)(图1(a))和瞬态中性分子一g NzB.Il一A.(2,0)(图1(b))的跃迁谱线. 这充分证明了速度/浓度调制光谱技术对离子分子 和瞬态中性分子光谱测量的选择特性. ??八—一,/, ?—— /\\ 滞后于外电场;同时,不同的瞬态分子的寿命一般 也不同,这也会导致其浓度滞后于外调制场.因 此,在采用浓度调制光谱技术测量时,不同瞬态分 子的相位延迟不同,通过调节锁相放大器上的解调 相位,即可以对不同的瞬态分子进行选择性测量. 在利用乙氰(cH.CN)放电进行浓度调制光谱技 术时,选择特定的解调相位时,我们获得了如图2 所示的谱线.通过分析发现,所有谱峰朝上的谱线 均为cN分子A1T.一x?(2,0)的光谱, 而谱峰朝下的必然为另一种瞬态分子,因为它的浓 度变化相对于外调制电场的弛豫与CN不同(尽管目 前尚未确切知道它为何种瞬态分子). p,,(9) 126625126630l26635 波数/cml 图2浓度调制光谱技术对不同寿命 瞬态分子的选择性测量 综上所述,速度调制光谱技术具有对分子离子 选择测量的特性,浓度调制光谱技术具有对瞬态中 性分子选择测量的特性.此外,还可以依据速度调 制光谱信号的相对相位判断分子离子的带电极性, 可以依据浓度调制光谱信号强度与解调相位的变化 关系来判断是否隶属于同种瞬态中性分子. 970'.970.970.翟0'.12970.897-.973磁旋转光谱技术的选择性波数/cml………… 一.,'一 图l氮气放电样品光谱图 (a)用l,解调的速度调制光谱(锁相灵敏度:500V) (b)用2l厂解调的浓度调制光谱(锁相灵敏度:1mV) 除此之外,母体多原子分子气体放电生成的瞬 态分子种类很多.不同瞬态分子在交流电场中的生 成通道可能不同,这种生成弛豫导致其浓度的变化 磁旋转光谱技术是利用顺磁性样品在纵向磁场 中的Faraday效应,其物理本质在于Zeeman效应, 顺磁性分子因为具有不配对电子,Zeeman效应较 强,能够产生显着的Faraday效应,从而能够探测 到磁旋光的光谱信号,抗磁性分子的Zeeman效应 很弱,因而探测不到磁旋光的光谱信号.因此,磁 旋转光谱技术可以对顺磁性分子进行选择性探测, 自监科荸遗展第16卷第9期2006if-9月 抑制抗磁性分子的光谱干扰.实验中,在样品池前 放置一块起偏器,提高进入样品池中入射光的偏振 度,在纵向磁场中该线偏振光可以分解为左旋和右 旋两个圆偏振光.当激光频率与样品分子的吸收频 率一致时,这两个圆偏振光分别对应于Zeeman子 能级间的Am一+1和Am一一1的跃迁,由于样品 对两个圆偏振光的吸收和色散的差异,导致通过样 品后合成光的偏振面旋转和椭偏,其中偏振面的旋 转成为对光谱信号的主要贡献,通过样品池的透射 光由一块与起偏器近正交的检偏器检测,再由光探 测器探测,所获得的信号为_9 )一()xp(21AL). Ecosh(JL)一cos(RL+2)],(7) 其中P.为入射光强,L为样品池长度,为样品 对偏振光的吸收,J为样品对两种圆偏振光的吸收 差异,R为两种圆偏振光传播常数的差异,为旋 光的角度.在弱吸收和偏振片正交的理想情况下, 公式(7)可进一步简化为 P()一(譬)[(1一c.s2)+RLsin2],(8) 对抗磁性样品,线偏振光通过样品后,则其偏振面 不会旋转,也不会椭偏,透射光为 因此,采用磁旋转光谱技术,可以探测到顺磁性样 品的吸收光谱信号,不能探测到抗磁性样品的吸收 信号,也就是说,磁旋转光谱技术对顺磁性样品具 有选择测量特性. 开壳层离子分子和一些激发态瞬态分子都属于 顺磁性分子.因此,磁旋转光谱技术可以用于对开 壳层离子分子和一些激发态分子进行高灵敏选择性 测量.开壳层离子分子的化学活性非常强,采用一 般的吸收光谱技术很难探测到它的光谱线,它的光 谱研究可以给化学物理,大气物理化学,生物物 理,天体物理等研究领域提供重要的数据. 磁旋转光谱技术的光谱特性还可以辅助对同一 子带的P,R支谱线进行甄别.因为同一子带P支 与R支谱线M』一?1(Mj为磁量子数)Zeeman 子能级跃迁的相对强度总是相反口,导致采用磁旋 转光谱技术可获得P支与R支谱线相反的相位.图 3为采用磁旋转光谱技术观测到的.第二负带 A儿一x儿(4,20)光谱,可以看到P/R以 及P/R的相位相反.这一特性对于各转动支带 的甄别以及转动谱线的标识具有很好的辅助意义. 22218122222 波数/cm 图3o光谱中相位相反的P支与R支谱线 总体而言,磁旋转光谱信号强度随磁场强度的增 加而线性地增强口,然而由于各电子态g因子的不 同,导致不同态跃迁的子带光谱信号随磁场的增强效 应不同.图4为光外差一磁旋转一浓度调制光谱技术测 量的N分子B.ll—A.>:.(2,0)不同电子态跃一u 迁子带的谱线随磁场变化的关系图.可以看出R(-, 一 11)在强磁场中的谱线增强比R(-,一11)要明显得 多,这个特性,对于各电子态跃迁子带的辅助指认也 是十分有意义的.因此,磁旋转光谱技术,不但可以 帮助对顺磁性分子进行选择性测量,还可以对P/R 支带以及不同的P或R子带进行辅助标识. 020406080l00l20 磁场强度/l0T 图4不同电子态谱线强度随磁场的变化 (锁相灵敏度500"v) 23.5) , ) 09 (一 ]J 2 n S L ? R + ) 2 S o C l ( rL ,,l?, /,?, \ 一 ) 0 一 ( P 自燕科荸j毽,展第16卷第9期2006年9月1O65 另外,我们在采用光外差一磁旋转一速度调制光 谱实验测量Cl十He放电的吸收谱时,发现一些谱 线的强度如图4所示并不随磁场发生任何的变化, 即没有磁旋转效应,这就说明这些谱线跃迁所涉及 的上下电子态的Zeeman效应非常弱,即它们的g 因子近似为零.根据g因子的计算可以很快地确认 它们是属于clII一.II电子态的跃迁口, 最终通过谱线强度和位置规律鉴别出这些谱线是属 于clA儿一x儿三个力一1/2子带的振转跃 迁. 与此类似,采用电场调制光谱技术l1,利用极 性分子的Stark效应,可以实现对这类顺电性分子 进行选择性光谱测量,而抑制抗电性分子的光谱. 因此,采用选择性光谱测量技术及其组合,可以实 现对特定分子的选择性测量,抑制其他杂质分子的 光谱干扰,有利于对复杂分子光谱的指认和分析, 从而实现高灵敏度的选择性光谱测量. 4结束语 本文讨论了速度/浓度调制光谱技术和磁旋转 光谱技术的选择特性,将这两种光谱技术与光外差 技术相结合所形成的光外差一磁旋转一速度/浓度调制 光谱技术是一种具有多种选择特性的光谱技术,它 可以同时实现对离子/中性分子,顺磁性/tP顺磁性 分子的选择性探测,是实现复杂瞬态分子光谱研究 的光谱测量技术,并对光谱的标识和分析具有很好 的辅助作用. 参考文献 1DousmanisAC,SandersTM,TownesCH.Microwavespectra 3 4 5 7 8 9 ofthefreeradicalsOHandOD,PhysRew,1955,1O011735 1754 ScherenJJ,PaulJB,O'KeefeA,eta1.Cavityringdownlaser absorptionspectroscopy:Historydevelopmentandapplicationto palsedmolecularbeams.ChemRev,1997,97(1):2551 BjorklundGC.Frequency—modulationspectroscopy:Anew methodformeasuringweakabsorptonsanddispersions.Opt Lett,1980,5(1):15 陈扬驳,杨晓华,吴升海,等.高灵敏度离子分子的吸收光谱. 自然科学进展,2003,13(3):22523O GudemanCS,SaykallyRJ.Velocitymodulationinfraredlaser spectroscopyofmolecularions.AnnRevPhysChem,1984,35: 387418 StephensonSK,SaykallyRJ.Velocitymodulationspectroscopy ofions.ChemRev,2005,105(9):322O3234 FarleyJW.Theoryoftheresonancelineshapeinvelocitymodu lationspectroscopy.JChemPhys,1991,95(8):55905602 LiuYY,DuanCX,LiuHP,eta1.Near—infraredspectrumof theA?.一x?(2,o)bandofCNstudiedbyconcent tionmodulationlaserspectroscopy.JMolecSpectrosc,2001, 205(1):1619 LitfinG,PollockCR,CurlRF,eta1.Sensitivityenhancement oflaserabsorptionspectroscopybymagneticrotationeffect.J ChemPhys,1980,72(12):66026605 GordyW,CookRL.MicrowaveMolecularSpectra.NewYork: JohnWiley~>-Sons.1984.489491 YangXH,ChenYQ,CaiPP,eta1.ApplicationofZeeman modulationFaradayspectroscopytothemeasurementofamag neticfield.AppliedOptics,1998,37(21):48O64809 WuL,YangXH,GuoYC,eta1.Newrovibrationalanalysis ofA-Xabsorptionspectrumofcl.JMolecSpectrosc.2005, 2307277 LuoM,BiZY,CaiPP,etal,Opticalheterodynmstarkmodula— tionspectroscopy.ChemPhysLett,2000,327(3):171,175