3,4-二羟基苯甲醛改性的uio-66-nh2

3,4-二羟基苯甲醛改性的uio-66-nh2 本科生毕业 3，4-二羟基苯甲醛改性的UiO-66-NH对U(VI)的吸附性能研究 2 毕业论文 论文题目(中文)3,4-二羟基苯甲醛改性的UiO-66-NH 2 对U(VI)的吸附行为研究 论文题目(外文) Adsorption of U(VI) on 3,4-dihydroxy benzaldehyde modified UiO-66-NH 2 1 本科生毕业论文 3，4-二羟基苯甲醛改性的UiO-66-NH对U(VI)的吸附性能研究 23，4-二羟基苯甲醛改性的UiO-66-NH对U(VI)的吸附性能2 研究 摘 要 本文通过在120?条件下在DMF中回流用ZrCl和2-氨基对苯二甲酸合成4 了金属-有机骨架化合物UiO-66-NH，再在氮气保护下在乙醇中回流用3,4-二羟2 基苯甲醛对UiO-66-NH进行了功能化修饰,获得了UiO-66-OHBA。通过红外光2 谱、元素以及X射线粉末衍射实验证明了3,4-二羟基苯甲醛成功修饰了UiO-66-NH,且修饰后获得的UiO-66-OHBA骨架结构并未发生改变。以2 UiO-66-NH和UiO-66-OHBA为吸附剂吸附U(VI)并研究了pH、固液比、反应2 温度、离子强度、平衡时间等对吸附行为的影响，并对结果进行了分析。 实验结果明UiO-66-NH和UiO-66-OHBA均对U(VI)表现出比较良好的吸2 H值对吸附性能有较大附能力，并且经修饰后的吸附剂吸附性能得到了提升。p影响，两者均在pH为4.5处吸附速率最大。温度对UiO-66-OHBA吸附性能的影响要小于UiO-66-NH,它们的吸附模型与Freundlich等温吸附模型吻合良好。 2 关键词:MOFs;UiO-66-NH;3,4-二羟基苯甲醛;吸附;铀酰 2 2 本科生毕业论文 3，4-二羟基苯甲醛改性的UiO-66-NH对U(VI)的吸附性能研究 2 ADSORPTION OF U(VI) ON 3,4-DIHYDROXY BENZALDEHYDE MODIFIED UiO-66-NH2 Abstract Using ZrCl and 2-aminoterephthalic acid,the metal-organic frameworks UiO-66-NH was 42 synthesized in refluxing DMF at 120?.Then under the protection of nitrogen UiO-66-NHwas 2 functionally modified by 3,4-dihydroxy benzaldehyde in refluxing ethanol,yielding UiO-66-OHBA.The obtained samples were characterized by powder X-ray diffraction,FT-IR and elemental analysis,the results showed that the modification was successful.We studied how different pH value,solid-to-liquid ratio,ionic strength,temperature and time would influence the adsorption effect of uranyl from aqueous solution by UiO-66-NH and UiO-66-OHBA. 2 According to the experiment,both UiO-66-NH and UiO-66-OHBA had good adsorption 2 capacity for U(VI),and the adsorption performance of UiO-66-OHBA was better than UiO-66-NH.The pH value had a great influence on the adsorption performance,both of them 2 reached the largest adsorption rate at ph 4.5.The effect of temperature on the adsorption capacity of UiO-66-OHBA was less than UiO-66-NH,and the adsorption model was in good agreement 2 with the Freundlich isotherm adsorption model. Key words: MOFs; UiO-66-NH 3,4-dihydroxy benzaldehyde;absorption;uranyl 2; 3 本科生毕业论文 3，4-二羟基苯甲醛改性的UiO-66-NH对U(VI)的吸附性能研究 2 4 本科生毕业论文 3，4-二羟基苯甲醛改性的UiO-66-NH对U(VI)的吸附性能研究 2 目 录 摘 要-----------------------------------------------------------------------------------------------------------2 Abstract----------------------------------------------------------------------------------------------------3 第一章 绪论-----------------------------------------------------------------------------------------------7 1.1能源现状-----------------------------------------------------7 1.2 核能--------------------------------------------------------8 1.2.1 核能的优势---------------------------------------------8 8 1.2.2核能利用过程中存在的问题-------------------------------- 1.2.3含铀放射性废水的处理--------------------------------9 1.3金属-有机骨架材料(MOFs)------------------------------------10 1.3.1 MOFs材料简介 -------------------------------------------10 1.3.2 新型MOFs材料 UiO-66------------------------------------10 1.4 选题意义 ----------------------------------------------------11 第二章 UiO-66-NH2及UiO-66-OHBA的合成及表征 -------------------------------11 2.1引言 ---------------------------------------------------------11 2.2 实验 --------------------------------------------------------11 2.2.1 UiO-66-NH2的合成 ---------------------------------------11 2.2.2 UiO-66-OHBA的合成 --------------------------------------12 5 本科生毕业论文 3，4-二羟基苯甲醛改性的UiO-66-NH对U(VI)的吸附性能研究 2 2.3 表征 --------------------------------------------------------12 2.3.1傅里叶红外光谱(FT-IR) -----------------------------------12 2.3.2 C、H、N元素分析 ----------------------------------------13 2.3.3 X射线粉末衍射 (PXRD)------------------------------------13 2.3.4 结论 ---------------------------------------------------14 第三章 3,4-二羟基苯甲醛改性的UiO-66-NH2对U(VI)的吸附实验 ---15 3.1 实验所用试剂及仪器 ------------------------------------------15 3.2 实验部分 ----------------------------------------------------15 3.2.1 U(VI)的标准曲线 ----------------------------------------15 3.2.2 实验方法----------------------------------------------16 3.3不同条件对吸附剂吸附行为的影响---------------------------17 3.3.1 pH值对吸附U(VI)的影响---------------------------------17 3.3.2 离子强度对吸附U(VI)的影响-----------------------------18 3.3.4 平衡时间对吸附U(VI)的影响-----------------------------22 3.3.5 固液比对吸附U(VI)的影响-------------------------------23 3.4 本章小结---------------------------------------------------24 第四章 结论及思考---------------------------------------------------------------------------------25 4.1结论--------------------------------------------------------25 4.2 思考及展望-------------------------------------------------25 6 本科生毕业论文 3，4-二羟基苯甲醛改性的UiO-66-NH对U(VI)的吸附性能研究 2 参考文献---------------------------------------------------------------------------------------------------26 致 谢-------------------------------------------------------------------------------------------------------27 第一章 绪论 7 本科生毕业论文 3，4-二羟基苯甲醛改性的UiO-66-NH对U(VI)的吸附性能研究 2 1.1能源现状 社会的发展和生产水平的进步，人类对能源的消耗量越来越大。据有关数据 9显示，在1950年以前，人类消耗能量约为2.6×10t标准煤;到1987年，全球能 10源消耗上涨到了大约1.1×10t标准煤;而到了2000年，全球能源消耗就已经超 10过了2.0×10t标准煤。一个国家想要发展，必然离不开能源，能源的开发和利用在社会经济发展中所起到的作用是十分巨大且无可替代的。 人类目前所利用的能源主要来自传统化石燃料，即煤、石油和天然气，但这些能源的储量是有限的，且属于不可再生能源。据能源专家估计，地球上可供开采的石油将在三、四十年后消耗殆尽，而煤则将在二十年后被开采完毕，这个严峻的问题是目前人类所不得不面对的问题，必须发展新的能源，减少对化石能源的依赖，才能实现社会经济的可持续发展。 我国是世界第二大能源消耗国，煤炭储量位居世界三，但石油和天然气的储量却无法与与其他发达国家相比。我国能源生产与消费以煤炭资源为主，未来到 [1]2010年我国已成为世界最大煤炭消费国，虽然近年我国煤炭消费量在能源消费总量总所占的比例在逐渐降低(到2014年，这个比例仍然高达66%)，但我国煤炭消费量的绝对值却是逐年增加的，未来几十年内中国。我国石油资源主要依赖于进口，在近几年的能源消费总量中占比约为17%，但天然气以及其他清洁能源的消费量却不到10%，可以看出我国对天然气、水电、太阳能、核能、风能等能 [2,3]源却没有做到很好的开发和利用，这种能源结构很容易处于失衡状态。 传统化石燃料在利用过程中会产成大量的污染物如固体颗粒、有害气体等，对环境造成不良的影响，比如日益严重的全球变暖危机、发生在伦敦的光化学烟雾事件和和发生在洛杉矶的光化学烟雾事件。改变能源结构，大力发展清洁能源势在必行。 1.2 核能 1.2.1 核能的优势 在现有的清洁能源中，太阳能和风能因的发展容易受地域环境影响，且太阳能在夜晚无法进行发电，在时间上有其局限性。水电站需要十分丰富的水力资源，容易对流域的生态环境造成比较大的影响且容易受季节限制，潮汐能得利用也受地理位置和季节的影响。而核能在利用过程中以其能量密度大、地域适应性强、 235温室气体排放少等优势等而备受人们青睐。1gU完全裂变释放的能量相当于 8 本科生毕业论文 3，4-二羟基苯甲醛改性的UiO-66-NH对U(VI)的吸附性能研究 2 2.7t标准煤，故核电厂使用的燃料体积小，一座100万千瓦的核电厂一年只需要 [4]30t铀燃料。 [5]表1.1 各种发电方式CO排放量比较 2 能源类型 电能(煤) 太阳能 核能 地热能 生物能 风能 总CO排放 2 当量1050-1114 60-410 39 47-97 46 7-74 (g/kWh) 由表1.1可知，核能发电与其他发电方式所产生的CO量相比具有无可比拟2 的优势，这对目前所提倡的低碳减排有十分重要的意义。近几年我国大力支持发展核电，核电事业取得了迅速的发展，核反应堆的数目在不断增加。“十二五”期间，中国核电发电装机达0.27亿千瓦，核电在运装机规模居世界第四;在建3054万千瓦，居世界第一，中国核电技术步入世界先进行列。 1.2.2核能利用过程中存在的问题 虽然核能相比传统化石燃料来说相对清洁，但是在核燃料循环过程过程中依旧会产生大量具有高毒性、强放射性、长寿命放射性核素的高水平放射性废物(简 [6]称高放废物)，其中高水平放射性废液(简称高放废液)对环境的危害更大。无论是和平利用核能还是发展核武器，都无可避免地会产生大量高放废液。对放射性废物的处理和处置的研究关系到核能的可持续发展和对环境的保护，不容忽视。 1.2.3含铀放射性废水的处理方法 放射性废物可按其物理形态分为气载放射性废物、放射性液体废物和放射性固体废物。放射性废物对人体健康和自然环境都存在着危害，对放射性废物的处置已成为全世界关注的问题，其中对放射性废物的处置逐渐得到了大家的重视。按溶液所含的放射性浓度可以将放射性废液分为低放废液、中放废液和高放废液,目前对高放废液的处理方法是先进行玻璃固化然后进行深地层埋藏，而对中、低放废液则是先进行水泥固化然后进行浅地层埋藏，以此降低放射性废液对环境和人体的危害。而在进行埋藏处置前，应先尽可能降低溶液中放射性浓度，这就需要对溶液中的放射性核素进行富集和分离。而无论是对核燃料的提取还是对核废料的处理都离不开对铀的富集和分离方法，从放射性废水中分离富集放射性核素 [7][8][9][10]铀的方法主要包括以下几种:萃取法、吸附法、离子交换法、胶束超滤法， [11]化学沉淀法等，各种方法的优缺点如表1.2所示。 表1.2 各种富集铀的方法比较 9 本科生毕业论文 3，4-二羟基苯甲醛改性的UiO-66-NH对U(VI)的吸附性能研究 2 分离方法 优点 缺点 适用情况 溶剂分离困难、 液-液萃取法 分离率高、仪器简单、操作易形成二次污用于高放废液的分 简单 染且成本高、规离及后处理中 模化生产困难 适用于金属离子浓度低的不易连续化操适用于金属离子浓 吸附分离法 废液、操作简单、可循环利作，选择性差 度较低大体积的废 用、分离率高 液 制作复杂、易堵电渗析、反渗透等 膜分离法 设备操作简单、能耗低 塞、寿命短、成在处理低放废 液 本高 中应用较多 化学沉淀法 操作简单、成本低、技术成不适用于金属含盐量高的大体积 熟、可批量处理 浓度较低的废废液和预处理 液 由表1.2可看出吸附分离法有成本低、操作简单、分离效果好、可循环利用的优势，但吸附剂的选择性较差，故研制对铀选择性良好的吸附剂对吸附法的发展和应用十分关键。 1.3金属-有机骨架材料(MOFs) 1.3.1 MOFs材料简介 Metal-organic frameworks(MOFs)是一种以含氮、氧等多齿有机配体为链链接过渡金属离子簇形成的配位晶体，其制备温度通常低于250?，100?以下常用经典的配位化学法，而在100?以上则基本使用溶剂热法(溶剂通常为水，也可以是乙醇、吡啶、DMF等)。MOFs有几个优点:第一是合成简单，因为羧酸或者含氮杂环配体与金属离子的反应活性高，故大部分MOFs材料可以采用水热法一步到位合成:第二是由于路易斯酸与金属离子的静电作用，有机配体中的官能团和配位能力可以灵活改变;第三是金属离子作为骨架顶点既可以作为中枢也可以在中枢形成分支，骨架得以延伸而成为三维结构。MOFs的优点决定了其多 [12]孔性、比表面积大、具有不饱和的金属配位以及结构多样性的特点。MOFs材料也因其特点而得到了广泛的关注和研究，在过去的十几年中，对MOFs材料的研究取得了令人印象深刻的进步，目前研究已经深入到对孔隙尺寸和功能基团可变的多孔结构的设计。这些类型的多孔材料因其在气体储存、催化、药物载带、 [13]化学传感等方面的应用前景而吸引了相当大的关注。 1.3.2 新型MOFs材料UiO-66 10 本科生毕业论文 3，4-二羟基苯甲醛改性的UiO-66-NH对U(VI)的吸附性能研究 2 MOFs的水溶液稳定性限制了其在许多领域中的应用，若要用于放射性废液中铀酰离子的吸附和分离则要求所选取的MOFs具有良好的水稳定性以及热稳定性。2007年，Lillerud等人发现了一种具有超高稳定性的MOFs材料 [13,14](UiO=University of Oslo)，粗略化学式是ZrO(OH)(CO)，其热稳UiO-6644212定性达到了500?。由相关实验和理论计算推断该材料的稳定性是因为高度对称的无机金属单元ZrO(OH)以及材料里面的金属簇八面体核(Zr)与配体对苯6446二甲酸中的羧基氧的强相互作用。其中一个八面体笼Zr与12个对苯二甲酸配6 体配位，形成四面体和八面体两种形式的孔笼，且每个八面体笼的每个面又都与一个四面体笼相连接，这种连接方式在三维空间内不断延伸，进一步形成了具有6Å孔径的MOFs。将UiO-66放入不同溶剂和不同pH的水溶液中，均表现出了良好的抗水性和抗酸性。此外不同官能团修饰的UiO-66材料如UiO-66-NH、2UiO-66-NO、UiO-66-Br、UiO-66-2COOH等被陆续报道出来，这些不同官能团3 修饰的UiO-66材料与UiO-66具有完全相同的骨架结构，但在其他方面有如热稳定性和和化学稳定性有不同程度上的退化。如UiO-66-NH和UiO-66-2COOH的2 骨架坍塌温度下降到了300?左右。由于不同官能团的修饰，其比表面积和孔隙率也有一定程度的下降。 1.4 选题意义 Uio-66结构稳定，可进行功能化修饰，本文合成了UiO-66-NH,并在此基础2上用3,4-二羟基苯甲醛进行改性，并研究了改性前后的吸附剂对U(VI)的吸附行为，并探究改性后吸附剂的吸附性能是否有所提升，这对处理含U(VI)废水的研究很有意义。 第二章 UiO-66-NH2及UiO-66-OHBA的合成及表征 2.1引言 11 本科生毕业论文 3，4-二羟基苯甲醛改性的UiO-66-NH对U(VI)的吸附性能研究 2 [15]查阅相关文献后可知，氨基官能团对锕系原子来说可以是一种软配体并且对U(VI)有良好的选择吸附效果，本文进行了对UiO-66-NH的合成，并设想对2 UiO-66-NH用3,4-二羟基苯甲醛进行进一步的修饰，并研究修饰前后的2 UiO-66-NH对U(VI)的吸附行为，看经修饰的UiO-66-NH对U(VI)的吸附效果22 是否有了提升。而要研究他们的吸附行为，则需要先进行合成，本章将进行UiO-66-NH及经3,4-二羟基苯甲醛修饰后所得的材料UiO-66-OHBA的合成。 2 2.2 实验 2.2.1 UiO-66-NH的合成 2 溶液A:取1.6g(6.8mmol)ZrCl4搅拌溶解于150mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入11.4mL(3.4mol)乙酸并加热至55?得到溶液A。 溶液B:将1.2g(6.8mmol)2-氨基对苯二甲酸溶解于50mLDMF之中，得到溶液B。 将溶液B加入溶液A中，再向混合后的溶液中加入0.5mL去离子水，加热至60?大约5min，至固体完全溶解。再在120?油浴中搅拌加热反应24h。待反应完全，自然冷却至室温，通过抽滤法收集沉淀，然后用20mLDMF洗涤沉淀，重复2次;再用20mL无水乙醇洗涤，重复3次。将洗涤后的产物在80?下真空干燥12h，得到UiO-66-NH。 2 图2.1 UiO-66-NH的合成路线 2 2.2.2 UiO-66-OHBA的合成 将合成的UiO-66-NH与3,4-二羟基苯甲醛按照摩尔比为1比2的量加入反2 应容器，在N保护、乙醇回流的条件下反应12h，产物的收集和洗涤以及干燥2 处理同UiO-66-NH的合成。 2 12 本科生毕业论文 3，4-二羟基苯甲醛改性的UiO-66-NH对U(VI)的吸附性能研究 2 图2.2 UiO-66-OHBA合成路线图 2.3 表征 2.3.1傅里叶红外光谱(FT-IR) -1本实验红外谱图由Nexus-670型傅里叶变换红外光谱仪在4000-400cm范围内采集所得。测红外时，先用药匙取少量的吸附剂固体试样，然后加入KBr粉末使得样品与KBr的比例约为 1:100，用玛瑙研钵研磨均匀且粒度 ? 2 μm。将研磨好的固体混合物装入模具，在油压机10 Mpa压强作用下压制成片，然后用镊子取出压制成功的样品片，装入样品架扫描测量，得到红外吸收谱图。如图 -NH2.3所示。通过对比红外吸收谱图发现，改性后的UiO-66的红外吸收谱图相2 -1-1-1-1比改性前在1660cm、1294cm和1120cm波数处出现了吸收峰，其中1660cm -1-1处是C=N的伸缩振动吸收峰、1294cm和1120cm处是H-O面内弯曲振动的吸 -1-1收峰，此外，在825cm和796cm处还多出了苯环相邻氢的吸收峰。红外谱图结果说明3,4-二羟基苯甲醛成功地连接到了UiO-66-NH上。 2 13 本科生毕业论文 3，4-二羟基苯甲醛改性的UiO-66-NH对U(VI)的吸附性能研究 2 图2.3 改性前后吸附剂的红外吸收光谱 2.3.2 C、H、N元素分析 该分析结果通过Vario cube型元素分析仪所得，将经3,4-二羟基苯甲醛改性前后的UiO-66-NH2试样在氦气和氧气氛围，950?条件灼烧。得到改性前后的UiO-66-NH2样品中C、H、N的含量，如表2.4所示，通过元素分析得到了改性 。 前后UiO-66-NH2所含碳、氢、氮的含量，算得接枝量为1.070mmol?g-1 表2.4 元素分析结果 C(weight%) H(weight%) N(weight%) UiO-66-NH 30.23 2.987 3.78 2 UiO-66-OHBA 33.94 3.218 3.35 2.3.3 X射线粉末衍射(PXRD) 由X射线粉末衍射图谱可知，改性前后的吸附剂特征衍射峰位置几乎没有变化，仅在强度上有差别，这说明改性前后的UiO-66-NH结构并没有发生改变。 2 14 本科生毕业论文 3，4-二羟基苯甲醛改性的UiO-66-NH对U(VI)的吸附性能研究 2 图2.5 PXRD衍射谱图 2.3.4 结论 由改性前后的UiO-66-NH红外光谱、元素分析以及X射线粉末衍射结果可2 知，改性后的UiO-66-NH成功地与3,4-二羟基苯甲醛相结合，说明改性是成功2 的，得到了UiO-66-OHBA,改性前后的UiO-66-NH结构并未发生改变。 2 15 本科生毕业论文 3，4-二羟基苯甲醛改性的UiO-66-NH对U(VI)的吸附性能研究 2 第三章 3,4-二羟基苯甲醛改性的UiO-66-NH2对U(VI)的吸 附实验 3.1 实验所用试剂及仪器 本实验所用试剂均为市售分析纯药剂，未进行进一步纯化处理，实验所用水均为去离子水。实验数据由分光光度法测量，相关仪器信息如表所示。 表3.1 实验所用主要仪器 名称 型号 生产厂家 分析天平 AUY220型 SHIMADZU 医用高速离心机 H2050R-1型 长沙湘仪离心机有限公司 可见分光光度计 V-1800型 上海美谱达仪器有限公司 精密pH计 赛多利斯PB-10 德国赛多利斯仪器公司 微量可调移液器 北京青云卓立精密设备有限公司 1ml,5ml 水浴恒温振荡器 常州国华仪器有限公司 SHA-C 电动搅拌器 -- 上海精密科学仪器有限公司 3.2 实验部分 3.2.1 U(VI)的标准曲线 -3-1将实验所用浓度为1.0091×10mol?L的U(VI)标准溶液稀释至 -4-11.0091×10mol?L, 用移液枪准确移取0.75mL，1.00mL，1.45mL，1.90mL，?????， -4-14.10mL等一系列不同体积的1.0091×10mol?L的U(VI)标准溶液于25mL容量 -1瓶中，依次加入1.0mL0.5 mol?L的HNO标准溶液、1.0mL质量分数为0.1%的3 偶氮胂?溶液，用去离子水定容，摇匀静置显色15~20min(参比溶液为未加铀酰的容量瓶中的溶液)后在分光光度计中测量溶液在652nm处的吸光度，并以初始U(VI)离子浓度为横坐标，ABS为纵坐标得出U(VI)离子的标准曲线，如图 -1-13.2所示。该标准曲线在4.0×10-6mol?L~1.15×10-5mol?L的范围内线性关系良 2好(R=0.99955),所以对本实验适用。 16 本科生毕业论文 3，4-二羟基苯甲醛改性的UiO-66-NH对U(VI)的吸附性能研究 2 图3.2 U(VI)的标准曲线 3.2.2 实验方法 悬浮液的配制:用分析天平准确称取100mg样品，加入20mL去离子水,在 -1电磁搅拌下混合均匀，配制固液比为5g?L的悬浮液。 吸附实验采用分批式操作，具体方法是在10mL聚乙烯离心管中，按照研究 -3变量的不同依情况加入相应量的悬浮液、U(VI)标准溶液(1.0091×10mol?L-1)、 -1NaNO标准溶液(2.0mol?L)，再加入去离子水使离心管内液体总量保持在7mL，3 再用可忽略体积的NaOH溶液和HNO溶液将pH调节至指定值。之后把样品置3 于特定温度的恒温水浴振荡器中进行振荡，至体系达到平衡(研究平衡时间对吸附的影响时对振荡时间有特定的要求，体系不一定平衡)。取出样品后置于高速 -1离心机中以10000r?min的转速进行离心，离心时间为30min。之后小心准确移取适量上清液于25mL的容量瓶中，每个容量瓶中加入1mLHNO溶液(0.5 mol3-1?L)和1mL偶氮胂III溶液(质量分数0.1%)，定容后显色15~20min，在可见分光光度计中测量吸光度(ABS),再根据U(VI)的标准曲线确定上清液中的U(VI)浓度。 吸附分配比Kd、固相中的吸附质浓度q以及吸附百分数R的计算如下e 表所示。 表3.3 不同数值的计算式 17 本科生毕业论文 3，4-二羟基苯甲醛改性的UiO-66-NH对U(VI)的吸附性能研究 2 求算值 计算式 K (C-C)/C×(V/m) d0e0 q (C-C)/m×V e0e R (C-C)/C×100% 0e0 式中C为初始溶液的U(VI)浓度(mol/L)，C为吸附平衡后U(VI)的浓度0e (mol/L)，V为离心管中液体总体积(L)，m为吸附剂的质量(g)。 3.3不同条件对吸附剂吸附行为的影响 3.3.1 pH值对吸附U(VI)的影响 据有关实验表明溶液的酸度是吸附剂吸附金属离子的一个重要影响因素，由 2+2+UO的物种分布图可知当pH值不同时UO在溶液中的物种形态也会不同。由22 图3.5可知pH值对U(VI)的吸附影响显著，因为pH值不仅会影响金属离子的物 种形态，也会影响吸附剂的结合位点和表面电荷。 2+图3.4不同pH值下UO的物种分布图 2 18 本科生毕业论文 3，4-二羟基苯甲醛改性的UiO-66-NH对U(VI)的吸附性能研究 2 图3.5 pH值对吸附剂吸附U(VI)的影响 本实验中所选取的pH范围为1.5~7.0，由图3.5可知，当pH值小于3.0时，两种吸附剂的吸附率上升都比较缓慢，而当pH值由3.0上升到5.5左右时，吸附率急剧增加直至达到最大值，最后随着pH值的增大吸附率不再变化。可大致 2+做如下解释:当pH较低时，U(VI)主要以UO的形式存在，此时由于质子化作2 2+用吸附剂带正电荷，与UO发生静电排斥，吸附容量增加缓慢;pH逐渐增大2 时，吸附剂逐渐去质子化，配体络合物快速生成，吸附率急剧增大;当pH超过5.5后，因OH-的增加，产生了沉淀，吸附率不再升高。此外可以看出两种吸附剂均在pH值为4.5左右时吸附速率达到最大。故后续实验选取最佳吸附pH值为4.50?0.02。改性后得到的UiO-66-OHBA在大Ph范围内相比UiO-66-NH吸2附率有所提高，吸附率增加的可能原因是3,4-二羟基苯甲醛(OHBA)中的羟基更适合与U(VI) 配位。 3.3.2 离子强度对吸附U(VI)的影响 图3.6展现了离子强度对两种吸附剂吸附行为的影响，由图可以看到当 -1-1NaNO浓度由0.01 mol?L增加到0.1 mol?L时，UiO-66-NH的吸附率会下降，32 +++可能原因是离子强度较低时随着Na浓度的增大，H和Na与U(VI)发生了竞争 -1吸附导致，而当NaNO浓度大于0.1 mol?L时，吸附剂的吸附率基本保持不变，3 而UiO-66-OHBA的吸附率也几乎没有发生改变，表明离子强度对吸附过程影响不大。此外可以看出，在相同的离子强度下，改性后的材料吸附率有了小幅度的 19 本科生毕业论文 3，4-二羟基苯甲醛改性的UiO-66-NH对U(VI)的吸附性能研究 2提升。 图3.6 离子强度对吸附的影响 3.3.3温度对吸附U(VI)的影响 温度也是对吸附剂吸附行为的一个重要影响因素，我们研究了298K、318K以及338K下U(VI)在两种吸附剂上的吸附等温线，如图3.7和3.8所示。 图3.7 UiO-66-NH吸附等温线 2 20 本科生毕业论文 3，4-二羟基苯甲醛改性的UiO-66-NH对U(VI)的吸附性能研究 2 吸附等温线 图3.8 UiO-66-OHBA 观察对比两图可知，随着温度的升高，两种吸附剂对U(VI)的吸附容量都有所上升，这表明温度升高有利于吸附剂对U(VI)的吸附，U(VI)在两种吸附剂上的吸附行为应是一个吸热过程，此外，相同条件下UiO-66-OHBA的吸附容量要高于UiO-66-NH，但温度对其吸附性能影响并不大。 2 对实验数据分别用Langmuir吸附等温线和Freundlich吸附等温线进行拟合。其中Langmuir吸附等温线模型公式如下: C/q=C/q+1/K---------------------------------(3-1) eeemaxL -1-1式中C(mol?L)为平衡时上清液中U(VI)浓度，q(mol?g)为平衡时的ee -1-1吸附量，q(mol?g)为吸附剂的最大吸附容量,K(L?g)为吸附平衡常数。 maxL Freundlich吸附等温线模型公式如下: lgq= lgK+ nlgC---------------------------------(3-2) e F e 1-nn-1式中K(mol?L?g)为单位平衡浓度的最大吸附容量，n为平衡浓度对吸F 附行为的进程影响。 拟合模型如图所示。 21 本科生毕业论文 3，4-二羟基苯甲醛改性的UiO-66-NH对U(VI)的吸附性能研究 2 图3.9 Langmuir吸附等温模型拟合(T=298K) 图3.10 Freundlich吸附等温模型拟合(T=298K) 22 本科生毕业论文 3，4-二羟基苯甲醛改性的UiO-66-NH对U(VI)的吸附性能研究 2 相关拟合参数如下表所示 表3.11 Langmuir和Freundlich等温线模型拟合相关参数 Langmuir Freundlich 22qmax K KRn RL F -1-11-nn-1(mol?g) (L?g) (mol?L?g) 样品 UiO-66-NH 3.0935E-4 1.93181 0.86836 0.011171 0.58583 0.98835 2 UiO-66-OHBA 1.4874E-4 2.00096 0.9289 0.078975 0.71017 0.9959 由等温模型拟合的相关参数可以看出，两种吸附剂都更符合Freundlich等温线模型拟合，说明这两种吸附剂对吸U(VI)的吸附很可能是多层吸附。 3.3.4 平衡时间对吸附U(VI)的影响 图3.12显示了时间对两种吸附剂吸附U(VI)的影响，由图可以看出，吸附剂的吸附大致可以分为两个阶段，前阶段随着时间的增加吸附剂对U(VI)的吸附百分数逐渐增大，但吸附速率逐渐减小，这是因为前期U(VI)浓度较大，与吸附剂上的官能团接触几率大，随着反应的逐渐进行，U(VI)浓度逐渐较小，可用于于之相结合的官能团数量也减小，百分数的增加逐渐变缓，直至不再增加，吸附达到平衡。由图中还可以看出当反应进行至5h左右即可达到平衡，UiO-66-OHBA与UiO-66-NH达到吸附平衡的时间是十分接近的，此外，UiO-66-OHBA的吸附2 效果要优于UiO-66-NH。对吸附数据数据进行动，拟合发现它们的吸附不符合2 假一级动力学模型，但符合假二级动力学模型。 图3.12 平衡时间对吸附行为的影响 23 本科生毕业论文 3，4-二羟基苯甲醛改性的UiO-66-NH对U(VI)的吸附性能研究 2 图3.13 吸附过程的假二级动力学模型 3.3.5 固液比对吸附U(VI)的影响 固液比在吸附研究中有很重要的作用，它可以衡量在实际应用中的生产价值。本实验中，保持初始U(VI)浓度、溶液pH、离子强度、等其他实验条件不变，在一定范围内改变吸附剂的用量，以此研究固液比对吸附行为的影响。由图可知改性前后的UiO-66-NH对U(VI)的吸附百分数随着固液比的增大而增大，2 直至吸附趋近完全，这是由于随着吸附剂用量的增加，溶液中可用于吸附U(VI)的位点也会更多。此外，经修饰后的UiO-66-NH在同等固液比条件下吸附百分2 数更大，这可能是因为经改性后的吸附剂具备了更多的吸附位点所致。改性后得到的UiO-66-OHBA吸附性能有所提升。 图3.14 固液比对吸附的影响 24 本科生毕业论文 3，4-二羟基苯甲醛改性的UiO-66-NH对U(VI)的吸附性能研究 2 3.4 本章小结 本章研究了UiO-66-NH以及UiO-66-OHBA对U(VI)的吸附行为，发现相同2 条件下改性后得到的UiO-66-OHBA吸附性能相比改性前有了一定的提升。此外，溶液的pH值对吸附剂的吸附性能影响较大，且吸附过程均符合假二级动力学模型，两者对U(VI)的吸附能力均随着溶液pH增加而增加。离子强度的变化对两种吸附剂的吸附性能干扰很小。两种吸附剂对U(VI)的吸附性能也受温度影响，随着温度的升高两种吸附剂吸附容量均有所上升，但UiO-66-OHBA随温度的变化吸附容量的提升幅度并没有UiO-66-NH来得明显，此外UiO-66-OHBA的饱2 和吸附容量比UiO-66-NH小，这可能是改性之后空间位阻增大所导致的，通过2 等温线模型拟合发现两种吸附剂的吸附行为均符合Freundlich等温线模型。 25 本科生毕业论文 3，4-二羟基苯甲醛改性的UiO-66-NH对U(VI)的吸附性能研究 2 第四章 结论及思考 4.1结论 本文进行了MOFs材料UiO-66-NH的合成,并利用3,4-二羟基苯甲醛对其2 进行改性，得到了UiO-66-OHBA，然后研究了这两种材料对U(VI)的吸附行为，得到了如下结论:一、合成了UiO-66-NH，并以此为基础利用3,4-二羟基苯甲2 醛对其改性,并通过FT-IR以及元素分析和PXRD证明了改性是成功地，得到了目标产物UiO-66-OHBA;二、UiO-66-NH和UiO-66-OHBA对U(VI)均有良好2 的吸附性能，改性之后的材料吸附性能有了一定的提升，但提升幅度不是很大;三、pH值对两种吸附剂吸附能力有较大的影响，两者均在pH值为4.5时吸附速率最大;四、对吸附等温线研究后发现两种吸附剂的吸附行为更符合Freundlich吸附等温模型。 4.2 思考及展望 MOFs具有诸多优点，也有很大的发展前景，今后的研究重点可以放在寻找寻找结构更稳定的MOFs材料作为基体，对其进行功能化修饰，提高其吸附分离的选择性方面，此外修饰后材料的吸附机理也值得研究。 26 本科生毕业论文 3，4-二羟基苯甲醛改性的UiO-66-NH对U(VI)的吸附性能研究 2 参考文献 [1]薛冰.浅析我国煤炭资源发展现状[J].科技广场，2012,12:25-27. 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