Ba0．8La0．2MnAl11O19催化剂制备及其甲烷燃烧活性的研究

Ba0．8La0．2MnAl11O19催化剂制备及其甲烷燃烧活性的研究 Ba0(8La0(2MnAl11O19催化剂制备及其 甲烷燃烧活性的研究 第32卷第5期 2005年5月 应用科技 AppliedScienceandTechnology Vo1.32.?.5 Mav2005 文章编号:1009—671X(2005)05—0061—04 Ba0.8 La0.2MnA1llOl9催化剂制备及其 甲烷燃烧活性的研究 闰智慧,何洪,张密林,戴洪兴,孙继红,訾学红 (哈尔滨大学化工学院,黑龙江哈尔滨150001). 摘要:用共沉淀法制备了BaoLaMnA1..O.催化剂,并借助XRD,BET和SEM技术对其进行了征,利用微 型反应系统测定了催化剂的甲烷燃烧催化活性,研究了不同空速,烷氧比,甲烷体积分数下BaoLaMnA1..O.. 的活性,结果表明,当空速为150000h,烷氧比为1/6,甲烷体积分数为3%时,甲烷燃烧的催化活性最好,完全 转化温度为760oC, 关键词:甲烷;催化燃烧;六铝酸盐;活性 中图分类号:TQ042文献标识码:A PreparationofBa0.8 La0. 2 MnAIl10l9andcatalyticactivity ofmethanecombustion YANZhi—hui,HEHong,ZHANGMi—lin,DAIHong—xing,SUNji—hong,ZIXue— hong (SchoolofChemicalEngineering,HarbinEngineeringUniversity,Harbin150001,China) Abstract:Ba0.8 La02MnA1l1Ol9catalystwaspreparedbycoprecipitationinthispaper.Thesampleswerecharacter— izedwiththehelpofXRD,BETandSEM.Theactivitiesofmethanecatalyticcombustionweremeasuredbyuseof microreactionsystem.Influencesofdifferentairvelocity,methane/oxygenratioandmethaneconcentrationwere determined.ItisfoundthatcatalyticactivityofBa08La02MnA1llOl9tomethanecombustionreachesthebestlevel atfullconversiontemperatureof760~Cwhenairvelocity,methane/oxygenratioandmethaneconcentrationare150 000h...1/6and3%respectively, Keywords:methane;catalyticcombustion;hexaaluminate;activity 天然气作为除煤和石油外的新一代能源,不但 可缓解部分能源危机,而且可以大大降低燃烧煤造 成的污染.目前,世界各国已展开对天然气综合利用 的研究,如甲烷氧化偶联,甲烷部分氧化制合成气, 甲烷无氧芳构化等.天然气高温燃烧技术随之也日 益受到广泛的关注,但传统的火焰燃烧虽然技术成 熟,燃烧温度却高达1500,2000?,如此高的温度 不仅对系统材料要求较高,更为严重的是空气中的 N在高温下被氧化为NO.催化燃烧是一种无焰燃 烧,甲烷与空气进行预混合后,均匀通过催化剂床 层,在活性粒子的作用下实现催化氧化,具有很高的 收稿日期:2004—11,25. 作者简介:闫智慧(1979一),女,硕士研究生,主要研究方向:材料化学 燃烧效率与能量利用率.因此催化燃烧法被认为是 控制和消除NO,CO和未完全燃烧烃的有效方 法?,这就要求催化剂具有很高的高低温活性和热 稳定性,而且要求催化剂具有高的机械强度和抗热 冲击性能,尤其对催化剂或载体材料的热稳定性提 出很高的要求.Arai等.提出的六铝酸盐被认为是 最具有前景的一类催化剂,此类催化剂相对于钙钛 矿型催化剂来说,在高温时有更好的热稳定性和更 大的比表面积,甲烷燃烧活性也更高,起燃温度为 600oC. 六铝酸盐中的Al可被过渡金属元素取代而不 应用科技第32卷 影响其结构,从而提高其燃烧活性.研究发现, BaMnA1O.是活性较好的催化剂.六铝酸盐是由 层状的尖晶石相构成的疏松结构,在层面的"镜面" 上,由于大离子如Ba?,Srn,La?等的支撑作用,提 供了氧扩散的通道,使之具有较高的供养能力,活性 也随之提高.本文在此基础上把La引入BaMnA1.. Ol9中,用共沉淀法制备了Ba.8La0MnA1llOl9催化 剂,以提高其催化活性. 1实验部分 1.1催化剂的制备 按配比将纯的硝酸镧,硝酸钡,硝酸锰和硝 酸铝溶于去离子水中,待混合均匀后升温到80?, 在搅拌情况下加入过量尿素,控制溶液pH:8,9, 使金属离子沉淀完全.沉淀物经抽滤,洗涤,烘干 120?过夜后,置于马弗炉中于400?焙烧2h,取出 研磨后,再在1200?灼烧4h.催化剂粉末经压片, 粉碎,过筛后,取4O,6O目备用. 1.2X射线衍射(XRD) 采用13本理学公司D/MAX.3C型x射线衍射 仪进行晶相分析,衍射条件为:Cu靶 (A=0.15406nil1)K辐射,工作电压为5OkV,电流 为50mA,测角仪采用连续扫描方式,扫描速度为 3.5./min. 1.3比表面积分析(BET) 使用ASAP2020V1.02H表面孑L径测定仪,以 高纯氮为吸附气体,氦气为载气,200?抽真空脱气 4h,真空度为0.13Pa. 1.4扫描电镜(SEM) 采用13本HITACHI公司S一450—149—10型 扫描电子显微镜观察催化剂的表面形态和粒子分布 状况. 1.5催化活性评价 催化活性测试在固定床石英管(=8111111)微型 反应器中进行,催化剂用量0.12m1.反应混合气 CH,O,N的体积分数为1:4:95,空速为 150000h,.反应产物用13本岛津公司的气相色谱 仪(GC一14C)在线分析,色谱柱为5A分子筛,TCD 检测,H:作载气.改变甲烷体积分数,烷氧比,空速 等条件,分别测定相应的甲烷转化率.反应温度由插 入到催化剂床层中间的热电偶来测定,活性数据在 反应稳定30min后获得.催化剂活性用甲烷转化率 在50%和100%所对应的温度.和..表示,其 中前者定义为甲烷催化燃烧的起燃温度. 2结果与讨论 2.1催化剂物相分析 从图1中可以看出,经1200oC灼烧4h所得的 催化剂主要含有六方六铝酸盐晶相.此外还检测到 少量的A1O和LaMnO的杂相.文献指出,随着 La的增加,六铝酸盐的特征峰逐渐向高角度偏移, 表面部分La取代Ba进入"镜面"上,样品由一氧 化铝型的BaMnA1lOl9向磁铅石型的LaMnA111O1.转 变.La"的离子半径(0.106nIn)小于Ba"的离子半 径(0.135nm),随着La"对Ba的取代,很可能形 成完整的磁铅石型六铝酸盐结构. 图lBa082MnA1..O.的XRD衍射图 2.2比表面积分析 文献[5]观察到A1O在1200?下转化为一 A1O3后,比表面积很小(3In/g),而Ba.La. MnA1.O经1200灼烧4h后的比表面积仍保持 1O.5m/g,表现出较高的高温稳定性能.共沉淀法 制备工艺简单,原料便宜,易于工业产业化放大,因 而具有很大的经济吸引力,因此该是一种具有 发展前景的高温甲烷燃烧催化材料制备手段. 2.3扫描电镜分析 从图2可以看出,Ba.8La0MnA1l.Ol.的表面形 貌为长条的棒状,空速为50000h,CH体积分数 为2%,CH与O的体积比为1:4的条件下,反应 100h后样品有一些聚集,说明此时颗粒有烧结的情 况,这与它的催化活性下降是相对应的.利用均匀沉 淀法以尿素为沉淀剂,尿素在一定温度下逐渐发生 水解反应即通常是由最初的CO(NH)逐步转化 为NHCOONH2,再形成为NH3?HO和CO,水解 生成的NH,?H:O均匀分散在溶液中,随水解度增 加,溶液OH'体积分数逐渐增大,在溶液中便会均匀 第5期闫智慧,等:Bd08MnA1..O19催化剂制备及其甲烷燃烧活性的研究 地生成氢氧化物沉淀,其沉淀均匀度较大,但同样由形成 于粒子间水分子的存在,还是无法避免硬团聚体的 (a)反应前 图2反应前后表面形貌变化 2.4反应参数对反应活性的影响 2.4.1烷氧比的影响 当CH体积分数为3%,空速为150000h时, 烷氧比的变化对甲烷转化率的影响如图3所示.从 图3可以看出,烷氧比为1/6时反应活性最高,烷氧 比低于此值时,甲烷转化率均有一定程度降低.在低 温区,不同烷氧比对甲烷的催化活性没有太大影响; 而在高温区,当烷氧比?1/3时,甲烷在760?左右 完全转化;烷氧比为1/2时,甲烷的完全转化温度降 低了约40?.甲烷的催化燃烧活性主要取决于 Mn0还原到Mn0这一步,晶格氧参与反应. 在尖晶石相内取代部分的Al"的Mn离子通过还 原.氧化机制提供活性氧物种,来促进甲烷氧化反应 的进行.活性物种Mn"离子可在较低的温度下还 原,从而能在较低的温度下提供活性氧,使得起燃温 度降低,催化活性增加. 图3烷氧比对甲烷转化率的影响 2.4.2CH体积分数的影响 图4是当烷氧比为1/4,空速为150000h时, CH体积分数对转化率的影响.当温度低于680oC 时,体积分数的改变对甲烷的活性影响不大;而当温 (b)反应后 度高于680oC时,体积分数在3%和4%的情况下甲 烷的转化率高于体积分数在1%和2%时的转化率. 文献认为甲烷燃烧为放热反应,适当减少CH体 积分数有利于从催化剂表面带走热量以利于反应进 行,所以CH体积分数不能太高,但CH体积分数 太低,不利于甲烷的活化. ? 图4甲烷体积分数对甲烷转化率的影响 2.4.3空速的影响 当烷氧比为1/4,CH体积分数为2%时,不同 空速对甲烷转化率的影响如图5所示.当窄速超过 150000h时,随着空速的加大,催化剂的活性有所 下降,详见表1.对照空白实验:不』J口催化剂,CH体 积分数为2%,CH和0的体积比1/4时,甲烷在 850oC才能完全燃烧.而空速的增加则使CH的 .有所升高,可见大空速对催化剂的活性是很不 利的.在反应炉温度一定的条件下,空速对反应过程 有两方面的影响:一是随着空速的增大,催化剂在单 位时间内单位表面转化的分子数随之增加,由于单 位催化剂表面的放热量增加,造成催化剂表面温度 升高,从而提高了反应速率,使甲烷转化率增加;二 是空速对反应接触时间的影响,随着反应空速的升 ?64?应用科技第32卷 高,缩短了反应物分子与催化剂表面的接触时间,导 致甲烷转化率下降.实验结果表明:反应炉温度相同 时,催化剂床层中心温度随空速的增大而升高,但温 度升高效应补偿不了由于空速增大所造成的接触时 间缩短对反应的影响,因此CH转化率随空速增大 而降低,在较低的温度条件下尤为明显, 图5空速改变对甲烷转化率的影响 表1不同空速对甲烷转化率的影响 2.5催化剂的寿命试验结果 催化燃烧是强放热反应,当杂质体积分数较高 时,反应放出大量的热会使催化剂床层温度升高,因 此优良的催化燃烧剂的耐热性能必须好,以延长催 化剂的使用寿命.然而甲烷高温完全燃烧生成二氧 化碳和水,因此甲烷燃烧催化剂不仅要具有较高的 热稳定性,而且要具有高的水热稳定性.图6是催化 剂100h反应前后的甲烷转化率随温度的变化曲 线,以考察此催化剂的水热稳定性,同时筛选催化剂 以便工业化. 图6催化剂寿命实验 100h反应前的r,5.和.?分别为720oC和 770oC,经过100h反应后的r,5.和.?分别为740? 和790oC,转化率下降大约20%,说明催化燃烧活性 确有下降.但在反应过程中,分别测试800oC下,27, 40,68h和100h甲烷的活性,其转化率并没有发生 变化,仍为100%.这表明所制催化剂的高温活性还 是很稳定的.其活性下降的原因可能是催化剂的结 构发生变化和比表面积下降等因素的影响. 3结论 1)含碱土或稀土元素的层状结构的六铝酸盐, 同时可以生成大比表面积的y—AI!O,,以其作为催 化燃烧的催化剂,可以避免以氧化铝作为载体向 一 A1O,转化的现象,可以提高其热稳定性. 2)Mn的引入可提高催化剂的甲烷燃烧活性, 促进Ba,Al氧化物向六铝酸盐的转变,抑制晶粒增 长. 参考文献: [1]AHLSTROM—SILVERSANDAF.OI)ENBRANI)CUI. CombustionofmethaneoveraPd—AI2O3/SiO】catalyst.cat— alystactivityandstability[J].ApplCatalA,1997,l53:157 一 l75. [2]MACHIDAM,EGUCHIK,ARAIH.Catalyticpropertiesof BaMAI】】Ol9一 .(M=Cr,Mn,Fe,Co,andNi)forhigh— temperaturecatalyiiccombustion[J].JCatal,1989,120 (2):377—386. [3]MACHIDAM,EGUCHIK.ARAIH.Effectofstructural modificationonthecatalyticproperlyofMn—substituted hexaaluminates[J].JCatal,1990,123:477—485. 胡瑞生,高官俊,等.共C淀法制备稀土磁铅石 [4]吕宏缨, 型催化剂BaLaMnAI.,O.一歧其甲烷燃烧催化活性 的研究[J].稀土,2003,24(3):24—26. [5]陈笃慧,毛通双,杨乐夫,等.Mn和1a"对提高六销酸 盐热稳定性燃烧活性的作用[Jj.天然气化工,1996,21: 24—27. [6]BELLOTrOM,ARTOLIG,CRISTIANIC,eta1.Onthe e~stalstructureandcationvalence,ofMninMn—substituted Ba一(一AI2O3[J].JCata|,1998,179(2):597—605. [7]唐晓兰,张鑫,陈耀强,等.整体』芑甲烷燃烧催化剂的 活性研究[J].天然气化工,2000,25:4—7. [责任编辑:李雪莲]