木质纤维素的燃烧反应动力学研究

木质纤维素的燃烧反应动力学研究 中国环境科学学会学术年会优秀集(2006) 木质纤维素的燃烧反应动力学研究 韦 (1杰1董长青2杨勇平2 (华北电力大学动力 能源的安全与清洁利用北京市重点实验室; 工程系 北京102206) 2(电站设备状态监测与控制教育部重点实验室 摘要利用热重分析仪研究了木质纤维在空气气氛下以不同升温速率(20。C,min、30。C, min、 50Cmin)1000 。,从室温到,的燃烧特性，燃烧过程可以分为四个过程;并通过最小二乘法拟合，求得 燃烧反应的动力学参数(活化能E、反应级数n)。发现随着升温速率的升高，挥发分析出阶段的活 化能逐渐升高，固定碳的燃烧阶段的活化能逐渐降低，升温速率对每个阶段的反应级数的影响不大。 关键词木质纤维热重分析燃烧动力学 一、前言 生物质资源作为一种相对稳定的可再生资源已日渐为世界各国所重视，生物质能是仅次于煤 炭、石油、天然气的第四大能源，约占全球总能源消耗的14,。在我国农村地区，生物质能的 利用更广泛，约占农村总能源消耗的43,If]。随着世界能源的逐步紧张，在未来很长一段时间 里，生物质能的利用会得到进一步的加强。在这种情况下，发展生物质能转化技术使之升级为高 品位能源和其它产品就更具有潜在的市场了。 生物质种类繁多，但其基本组成大致相似，约一半的纤维素，四分之一的木质素，四分之一的半纤维素及其衍生物。所以无论是纤维素、半纤维素或是木质素，从中获得低成本、高经济价 值产物就成了研究者的攻关目标。目前生物质处理的方法主要有酸解、酶解和热化学处理方法。 其中热化学转化通常又可分为三种方式，即热解、气化和燃烧。采用直接燃烧的目的是获取热 量。有机物燃烧得越充分，产生的热量越多，它是生物质利用最古老最广泛的方式旧o。本文通 过对木质纤维的燃烧失重研究，利用微商法和最小二乘法计算得到反应的活化能E、反应级数n 以及频率因子A。为研究生物质直接燃烧的机理和动力学特性提供基础数据。 二、实验和结果 I(实验材料 本实验所采用的样品是由北京市勤利恒木质纤维素厂所提供的CN209木质纤 维。木质纤维 是天然木材经过化学处理，木质素和大部分的纤维被分解，惰性最大的纤维素留下来，形成的一 个纤维结构链。其主要的质量如下表: 表1木质纤维(CN2眇)的质量标准 7(5士1(O pH值 吸油率 纤维质量的(5(0?1(O)倍 含水量 <5,(以质量计算) 2(实验方法 实验在一台由TA公司生产的TGA2050型热重分析仪上进行。此热重分析仪的 主要技术参数 如下: ?3163?第七章其他相关领域研究进展 表2热重分析仪的技术参数 项 目 数据单位 ?温度范围 常温到1000 1(0 最大试样容量 g 热天平精度 O(2 恤g 温度精度 ?0(1, 纯净气体流率 ml,min加热炉:90，热天平lO 0(1,50 ? 升温速率 每次随机取少量样品使其平铺于铂天平盘内，但不能超过最大试样容量1(09，在lOOml,min 空气气氛中分别在不同的升温速率下由室温加热至1000?，系统自动采集数据，得到样品 重曲线。本试验之前还做了在100ml,min、99。999,纯度的氮气气氛中的热解试验，由室的失到850?。 温加热 3 (结果与分析纤维素的基本链节单元是p—D一葡萄糖，通过1，4一苷键相连接成线型大 分子。它的结构 单元中有三个羟基，即一个伯羟基和两个仲羟基，分别在6，2，3三个碳原子上，赋予其较强的 吸水(湿)性，而1，4一苷键则是热解的基础。 由木质纤维(CN209)在氮气气氛的失重曲线(见图1)，木质纤维的热解过程大致分为三 个阶段:(1)水分析出阶段，温度范围为50,150,，失重率为1(5,，此阶段失去的水分包括游 离水、物理吸附水和分子中的结晶水;(2)热解的主要阶段，温度范围为250—430。C，失重率为 31(2,,35(2,。低于370。C是热解的初始阶段，即1，4一苷键的断裂，表现为木质纤维的微 失重;370—430。C是热解的主要反应阶段，未脱掉羟基的链节转化为不挥发的左旋葡萄糖，量 步的裂解，生成低分子的裂解产物;脱掉羟基的链节则向碳四残链(片)转化，进一步转化进一 层石墨结构。(3)缩聚阶段，焦炭的进一步降解，温度范围为620—768。C，失重率为为乱20,一 28(8,。脱水、碳化裂解反应的方向更加明显，继续脱水、脱羧，生成低分子的裂解产物，并进 行重排反应，形成双键、羰基和羧基产物，残渣中碳含量越来越高。直到反应结束旧]。 100 如 ,rain 一20? 90巧 30‘C 一言 80 誉70 ,rain ? 暴 ,50(C 参 蝤 i ,rain墨 毒60 m50 皂， 雷 40 。 o30 巧 0 0 0 0 0 0 0 0 0 temperatu叫?) temperature(’c1 (a)不同升温速率的TG曲线 fb)不同升温速率的DTG曲线 图1 CN209在氮气气氛，不同升温速率下的热解失重曲线? 由木质纤维的热解过程，可知木质纤维的燃烧过程大致分为四个阶段:(1)水分的析出阶 中国环境科学学会学术年会优秀论文集(2006) 段(50—150。C);(2)挥发分的析出阶段(250—3700C)，失重率为32(17,，此阶段为热解的 初始阶段，与氮气气氛中的热解阶段相同;(3)高活性碳的燃烧阶段(370—490。(2)，失重率为 6(55,，热解阶段的裂解产物高活性碳从370。C开始燃烧，直到490。C;(4)固定碳的燃烧阶(630,790。C)，失重率为24(03,。 段 不考虑水分析出阶段，对应各个阶段的峰值温度和失重率列于表3中，可见随着升温速率的 升高，第二阶段的失重率增加，第三阶段的失重率减少，第四阶段的失重率增加。升温速率的增 加，对木质纤维燃烧的总失重量没有发生明显的改变(65,左右)。 表3燃烧后三个阶段的峰值温度和失重率 20?,rain 30cc,min 50?,min 240? 250? 260cC 第二阶段的峰值温度 490? 500? 505? 第三阶段的峰值温度 790?800?820? 第四阶段的峰值温度 32(29, 32(76, 32(96, 第二阶段的失重率 6(03, 6(65, 5(22, 第三阶段的失重率 第 24(13, 24(17, 24(31, 四阶段的失重率 100 50 霞80 冒40善 童30 皇60艰 囡 塾 20i ‘磊 善40 o宅10董 0 20 -10O 400 600 800 1000 200 temperature(?) temperature(。C) 【a)不同升温速率下的TG曲线 (b)不同升温速率下的DTG曲线 图2 CN209在空气气氛，不同升温速率下的燃烧失重曲线 结合以上分析，在不同的升温速率下，木质纤维燃烧的失重曲线具有一致的演化趋势，随着 升温速率的增加，各个阶段的起始和终止温度向高温侧轻微移动，并且主反应区间也增加。这是 因为达到相同的温度，升温速率越高，试样经历的反应时间越短，反应程度越低。同时升温速率 影响到测点与试样、外层试样与内部试样间的传热温差和温度梯度，从而导致热滞后现象加重， 致使曲线向高温侧移动Hj。 三、氮气气氛下木质纤维热解反应动力学参数的求解 1"1 (热解反应动力学参数求解的原理求解非等温化学反应动力学参数的方法很多，Flynn和 Wall【63把反应动力学的动态试验分成 微商法、积分法、差减微商法、最大速度法以及初始速度法等，有的还增加了近似法、图解法等。但若从数学处理方法来看实质上只有积分法和微商法两类。本文采用微商法中的Freeman— Carroll法来求解动力学参数。 一般气固反应的动力学方程可表示为:7“7=矿(口)，口为反应度，对于热重法来说，若令， (1)(口)=(1一o)“，凡为反应级数，并考虑Arrhenius方程便可得:u_2，a(=A(1一o)“e出盯 (2)将升温速率卢=警代人方程(1)，"(-，'='一-I，[d?1da,肛一踟7(1一口) 第七章其他相关领域研究进展 ? 批嘲一 糊:热:一纠熟卜 式中:t为反应时间(min);为失重前的质量(mg);为时间t时的质量(mg);为失重结束时的质量(mg);A为频率因子(min。1);R为气体常数(8(314(mol?k);E为活化能 (kJ,m01); 式c3，中热对簧[—兰n旦(1LAl】作图可得一直线，根据该直线的斜率就可求得反-a) 应活化能E，再根据纵坐标的截距可求得反应级数几，由反应活化能E和反应级数n求得频率因子A( 2(动力学参数的求解 除去水分的析出阶段不考虑，主要考虑后三个阶段，即挥发分的析出 阶段、高活性碳的燃烧 阶段、固定碳的燃烧阶段。假设这三个阶段是相互独立的连续的平行反应，通过最dx--乘法，求 得的动力学参数统计如下表: 表4不同升温速率下所求得的动力学参数 升温速率 温度范围 反应级数n 活化能E(KJ,t001) 频率因子A(rain_) 240—370? 6 106(2 1(94×107 105(18 106 20?,rain370,490? 5 x 2(15 2 E国,790? 287(4 3(69×1015 111(8 250—380?5 3(33×106 30?,rain 380—500? 7 120(6 2(34×107 630—800? 1 248(5 3(43×1015 260—390? 7 126(6 2(81×107 50?,min 390—510? 10 198(2 3(14×107 650,820? l 234(3 3(13×10‘4 从以上可以看出，在不考虑水分析出阶段情况下，随着升温速率的升高，挥发分析出阶段的 活化能升高，高活性碳的燃烧阶段活化能升高，固定碳的燃烧阶段的活化能降低。升温速率对每 个阶段的反应级数和频率因子的影响不大。 四、结论 对不同升温速率下的木质纤维的燃烧反应研究，得出以下结论: (1)木质纤维素的燃烧失重 (50— 过程分为四个阶段:第一个阶段，水分的析出阶段 150。C);第二阶段，挥发份的析出阶段(250—370?);第三阶段，高活性碳的燃烧阶段(370,4900C);第四阶段，固定碳的燃烧阶段(630—790?)( (2)随着升温速率的升高，挥发分的析 出阶段的活化能升高，高活性碳的燃烧阶段活化能升 高，固定碳的燃烧阶段的活化能降低，升温速率对每个阶段的反应级数的影响不大。 参考文献 [1]金保升(城市固体废物(MSW)热解特性及 1999;20(4)，511—514 其动力学研究(工程热物理学报， ?3166? 中国环境科学学会学术年会优秀论文集(2006) [2]王长贵，崔容强(新能源发电技术(中国电力出版社，2003(10，217 [3]奉华，张衍国，邱天(城市污水污泥的热解特性(清华大学学报(自然科学版)，2001;41(10):90,92 文丽华(木材热解特性和动力学研究(燃烧科学与技术，2004;23(1) [5]陈镜泓，李传儒(热分析及其应[4] [M](北京:科学出版社，1985用and L [6]J(H(Elyrm A(Wall，J(Res(Natl(Bur(Stand(，704，487(1966) [7]李余增(热分析(清华大学出版社，1987(8 Chen and of and mechanism of mathematical [8]Xiaoge sludge pyrolysis modelingJounal (Jeyaseelan，Study sewage ，Senvironmental July ，2001，585—593engineering [9]温俊明，池涌，刘渊源等(城市污水污泥的燃烧动力学特性研究(电站系统工程，2004;20(5):5—7