合成4—氨基安替比林类试剂的新途径

合成4—氨基安替比林类试剂的新途径 合成4—氨基安替比林类试剂的新途径 株,{=札Z砭 弓巧娟等:台成4-氨基安替比林类试剂的新途径 f名71{o化学试剂,2000,22(3).187;180 合成4一氨基安替比林类试剂的新途径 巧娟高锦章尊理杨武康敬万 ——’T西北师{学化学系,兰州730070) 中圉分类号:0626.21文献标识码:B文章编号0258—3283(2000)03—0187—01 4一氨基安替比林属于吡唑酮杂环类化合物, 含一C—C一,--C=4),一NH3个官能团. 可望形成具有一定长度,至少含o,N2种配位原 子的有机试剂.由于吡唑酮环的稳定性, c—c一,c—0作为反应中心具有一定 的局限性,因此有关的反应多发生在4位氨基上. 已报道的合成方法有芳香醛与4一氨基安替比林 的席夫碱反应’,重氮盐反”,成硫脲反 应,成酰胺反应:等类型通过4位氨基与卤代 烃进行亲核取代,合成新试剂的路线尚未见报道. 为此,我们选择芳环上连有硝基的卤代烃与4一氨 基安替比林在适当的条件下反应,合成了3种新 化合物,对4一氨基安替比林类试剂合成进行了成 功的尝试.反应通式为: #ff|”z-~f 上.加入3g(0.015too1)4-氨基安替比林,2.4g (o.015too1)对硝基氯苯,25mL无水乙醇和1g氢 氧化钠,于65c反应30min,溶液呈棕红色冷却, 搅拌下将混合液倾入适量冷水中.冷水的量以使 形成的无机盐全溶为宜.静置.过滤,得棕红色沉 淀,水洗3次,95乙醇重结晶,得一(4一氨基安替 比林)一4-硝基苯(I).相似的方法合成了1(4一氨 基安替比林)2,4-二硝基苯(1)和1一(4一氯基安 替比林)一2.4,6-三硝基苯(?). 2结果与讨论 产物的物理性质及光谱数据见表1和表2. 表1产物的物理性质 严物外观,盟量直亘童盐堑蕉型堕(堡堡值一 舒予式晶体?CHN 产物1R..crrL一HNMR(CIX2]3) 反应表明:(1)3种硝基氯苯与4氨基安替 (下转第180而) 基盘项且:国家自然科学基垒资助项目甘肃中青年科学 基金资助项日 *现在山西运城高等专科学校,邮编044000 ? meL 化学试剂 2.2CpNa与ZrC1摩尔比对CpZrC1:收率的3 影响[ 表2CpNa与ZrC]摩尔比对Cp2ZrCI2收率的影响 当用CpNaTHF溶液溶剂与ZrCl甲苯溶剂 反应时.随着CpNa与ZrCI摩尔比的增大.二氯 二茂锆的收率有一定增加,但是摩尔比增加.产物 颜色加深,产品的纯度下降,故最佳摩尔比是2 2.3采用处理空气中敏感物质技术 CpNa和CpZrC1都是典型的金属有机化合 物,它们的溶液对空气都很敏感.特别是合成Cp Na时,如果不采用纯氮气保护,只能得到酱紫色 溶液,这可能是环戊二烯负离子被氧化/聚合所 致,这不仅降低了环戊二烯基的浓度,也会影响下 一 步反应用此CpNa溶液与ZrCI反应.产率很 低.我们采取纯氮气保护措施,得到的CpNa溶液 是淡黄色在CpZrC1粗产品的处理过程中.也 在纯氮气保护下操作,可得白色晶体,如无纯氮气 保护,颜色也有加深的现象. [2:沈王梅,何仁催化,1995,16:245 [a-SiaughLH.SchoenthalGW.US,4658078(1986) [4]NegishiE,HolmesSJ.TourJM,etalJ.4.Chem. S?.,1989.11I(9):3336? [5:KnightKS,WaymouthRM.JAm.ChemSoc.. 1991,I13(16):6268 [6]XiZhengfeng.HaraR,TakahashiT.JOrg.Chem, 1995,60(14):4444 [7:MurrayJG.J.Am.Chem.S?.,1961.s3(1):1287 [8-ReidAF.Aust.J.Chem.,1966,19:309 [9FreidIinaRK,BraininaEM,NesmeyanovAN.Dok— ladyAhad.?d”S.S.S.只.,1961,138:1369 [1CReidAF,WailesPC.J.Organot~et.Chem.,1964,2 (4):329 Animprovedmethodforthepreparationofbis(cyelopen- tadieny1)zirconiumdichloride?Mingxing,LiBao- -LunZho~aggaiShenYum*itHeRen’(OpenLabora toryofComprehensiveUtilizationofCarbonResources, DalianUniversityofTechnology?Dalian116012),Huaxue Shiji.2000,22(3),179,18O (上接第187页) 比林反应难易不一,三硝基氯苯与4氨基安替比 林反应最容易.二硝基氯苯次之,对硝基氯苯最难. 这是因为一NH.与卤代烃的反应属于亲核取代反 应,试剂的亲核性与卤代烃接受电子的能力对反应 有直接的影响.芳环上有硝基等吸电子基团存在 时,卤素在没有催化剂存在的情况下也可与NHz 发生反应,并且芳环上连的硝基愈多.环上的电子 云分散得愈多.与卤素相连缒碳愈易接受亲核试剂 的进攻,反应愈易进行.(2)反应产物随分子中硝 基数目的增多,颜色依次加深,原因在于硝基为吸 电子助色团,其助色作用不仅与基团本身的性质有 关.而且与基团的数目及取代基的位置有关 3参考文献 [1]ChackoJ,PrabhakaranCP,NairCGRIndianJ Chem.,1975.13(4).411 [2]RadhakrishnanPS,IndrasenanP.1~ianJ.Chem.. Sect.A.1989.28A(3).234 Ea]王志垠.陈开勋.唐宗薰.等西北大学,1992,22: 87 E4-阮传民.王宅中,徐其亨.分析化学,1991,19(12); 1398 E5]艾萍,朱伟明,赵炎.化学试剂.1996.18(2);105 E6]陈开勋,崔斌,唐宗薰.化学试荆,1996.18(1):37 It]罗庆尧,邓延倬,蔡汝秀.等分光光度分析北京科 学出版社.1992:28~30 ARewwayofsynthesisfor4-1tmtn~nfipyriner蛆g蛐ts GongQio~juan,G0Jinzhang,MoZ甜.YangWu,Kang Jingv~an(DepartmentofChemistry,NorthwestNormal UniversitytLanzhou730070),HuaxueShij[,2000-22(3), 187;180 m 加 出 献‰ 一