磁性液体的优化制备及其流变性能的分子动力学模拟

磁性液体的优化制备及其流变性能的分子动力学模拟 中国科学技术大学 硕士学位论文 磁性液体的优化制备及其流变性能的分子动力学模拟 姓名:顾瑞 申请学位级别:硕士 专业:固体力学 指导教师:龚兴龙 20100501 摘要 摘要 磁性液体兼具固体磁性材料的磁性和液体的流动性，显示出独特的物理性能 和力学行为，因而在诸多领域得到了广泛的应用。为了得到性能更加优异的磁性 液体，并在此基础上深入理解磁性纳米颗粒在复杂流场中的动力学行为，本文对 磁性液体制备方法进行了优化设计，研制得到具有良好稳定性能和磁粘性效应的 Fe@Si02磁性液体，使用流变仪对其力学行为进行了表征测试。并结合前面的实 验结论，用分子动力学方法模拟研究了磁性纳米颗粒在复杂流场下形成的有序结 构及其对磁性液体流变性能的影响。 首先，本文优化设计了磁性液体的制备方法。选用椭球型核壳结构微粒 Fe@Si02代替传统使用的Fe304配制磁性液体，通过流变仪对其流变性能和粘弹 性行为进行了深入的实验研究。椭球型核壳微粒Fe@Si02兼有核，壳组分的优 异性能，呈现出特殊的物理化学特性。其椭球形的内核铁赋予了材料各向异性的 磁性能，而表面的二氧化硅保护“层”不仅能有效阻止微粒在悬浮液中团聚，明显 改善复合微粒在后续加工过程中的稳定性，同时能实现磁性粒子的进一步功能 化。经优化制备得到的磁性液体既有优异抗氧化性和分散性，同时还具备较高的 饱和磁化强度。使用高精度流变仪，对其流变性能和粘弹性行为进行了详细的研 究，结果表明Fe@Si02磁性液体具有良好的磁流变性能和独特的线性粘弹性特 征。这种磁性液体与众不同的力学行为是由其功能独特的磁性核壳微粒Fe@Si02 决定的。同时，微粒与基液间的相互作用对磁性液体的流变性能也有重要影响。 其次，建立磁性纳米颗粒在复杂流体中的动力学方程组，使用分子动力学模 拟研究了磁性纳米颗粒在多场耦合下形成的微观结构及其对磁性液体流变性能 的影响。磁性液体内部微观结构的形貌、尺寸和分布会强烈影响其力学行为，因 而对磁性液体微观机理的研究具有十分重要的意义。分子动力学模拟，是一种在 原子层次上探究材料内部结构和各种力学行为的有效方法。通过对磁性液体分别 在静态、受稳态剪切和压缩载荷作用下的分子动力学模拟及其与实验测试数据的 对比，证明在外加磁场下，磁性液体中的磁性纳米颗粒将沿磁场方向形成链状有 序结构，这些结构的强度和分布等随磁场和外加载荷模式不同而有所变化，并强 烈影响了磁性液体的流变性能――磁性纳米颗粒排布得越紧密，链状结构越结 实，磁性液体的屈服强度就越大。同时模拟结果表明施加沿磁场方向的压缩载荷 可提高磁性液体的屈服强度。 摘要 关键词:磁性液体流变性能核壳结构微粒分子动力学模拟微观结构 ABSTRACT ABSTRACT acombinationofnormal behaviors Magneticfluids Ferrofluids exhibit liquid and controllable oftheir and magnetic properties(Becauseuniquephysicalproperties have mechanical fluids attractedmuchattentioninwide performances，magnetic fields(Thisresearchaimsto characterizeanew of type optimize，fabricate，and fluids inacarrier magneticbydispersingFe@Si02magneticparticles liquid(Both and were molecular simulation conducted experimental dynamics analysis approach to andmechanicalof fluidsundervarious investigaterheological propertiesmagnetic conditions(Thisresearchhasledtothe ofantioxidant working improvement of fluidswhile effectsofthe capacitiesmagnetic keepinggoodmagnetoviscous fluids( magnetic Thisdissertation the and of fabrication fluids( firstly reportsoptimization magnetic The core??shell of used olivary magneticparticlesFe@SiO ，insteadtraditionally andusedforthefabricationofanovelkindof Fe304 synthesized particles，were fluids(The exhibit magnetic olivary compositeparticlesFe@Si02improvedphysical andchemical becausehaveboththe of‘‘core’’ propertiesthey prominentproperties silica“shell’’caninhibit and‘‘shell”components(Theamorphous effectivelyparticles andimmunizethe environmental aggregation encapsulatedspeciesagainst while effects theirintrinsic degradation retaining iron“core”wouldendowthe witll nonspherical particlesmagneticanisotropy andviscoelasticbehaviorsofthefabricated character(Rheologicalproperties werecharacterizedwitha showed fluids results magnetic rheometer(Experimental thatthiskind fluidshasa of effectanda magnetic hi曲magnetoviscousgoodstability( Their aredifferentfromthe the viscoealstic conventionalonesbecauseof properties ofthefunctional characters particular Fe@Si02magnetic interactionbetweenthe andcarriersalso affectsthe magneticparticles strongly of fluids( magnetorheologicalpropertiesmagnetic Molecular simulmion was to the dynamics analysis developed predict microstructuresandmechanicalbehaviorsofmaterialsonatomicscale(The of ina underamulti-field hydrodynamicequationsmagneticnanoparticles coupled accounta fluidwere into of factors， derived。By variety complex taking influencing of anddistributionof in theeffect themicrostructures particle including size，shape ABSTRACT ―――――――――――――――――――――――――――――――― ―――――――――――――――一__l magnetic of fluids，rheological fluidsundervarious propertiesmagnetic working aS conditions，such quasi??static，steadyshear,and compression，were analyzed(The simulation resultsindicatedthatthe interaction magnetic forcesdrivethe dipole form to chain-likestructures(The nanoparticles ofthe chain(structureandits strength distributionvarieswith the field andthe magneticstrength conditions(The loading inthe particles chain-structure packing influencethe stresssof consequently yield fluids(Thethe magnetic the higher stresses(ThisWaS packingdensity,thehigheryield verifiedthe simulationresultsthat by the fluids magneticexhibitenhanced yield stresseswhenthe materialswere the compressed field( alongmagnetic Key words:magnetic fluids，rheology，core??shellparticle，molecular dynamics simulation，microstructure ? 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得 的成 果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均己在论文中作了明确 的说明。 作者签名: 签字只期: 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即:学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入《中国学 位论文全文数据库》等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 口公开 口保密 ――年 作者签名: 导师签名: 签字同期: 签字同期: 第1章磁性液体概述 第1章磁性液体概述 Fluid，又称磁流体Ferrofluids 是指经过表面活性剂修 磁性液体 Magnetic 饰的磁性纳米颗粒均匀分散到基液中形成的胶体溶液【1】。这种新型的功能材料 兼具固体的磁性和液体的流动性，且在重力场和磁场作用下不易沉降和凝聚。 其独特的物理性能和力学行为自其诞生之时就已引起研究者的广泛关注，并在 航空、电子、机械、冶金、石油化工、生物医学、仪表等领域[2(6】中得到了广 泛的应用。 1(1磁性液体的组成和应用 磁性液体由磁性微粒，表面活性剂和基液组成。磁性微粒的饱和磁化强度， 抗氧化能力及其粒径大小是影响磁性液体性质的重要因素。通常情况下，磁性 微粒的粒径在lOnm左右，是单磁畴或近单磁畴的，具自发磁化特性，因而它 们可以当成是一个个的磁偶极子，磁性液体实际上就是这些小磁偶极子的集合。 在无外磁场作用时，这些小偶极子处于布朗运动状态，它们的磁矩是杂乱无序 的，故此时磁性液体的宏观磁矩为零;施加磁场后，这些小偶极子沿外磁场方 向排列，它们磁化强度矢量的方向和外磁场几乎是平行的，磁性液体处于将被 磁化的状态。在磁性液体中，表面活性剂的主要功能是防止磁性液体中磁性微 粒的团聚。对表面活性剂的选取，必须同时考虑基液和磁性微粒的性质 【7(8】。 表面活性剂一方面要能够与基液很好地相容，另一方面，它要对磁性微粒有很 强的亲和力，其链应对磁性微粒有永久性的扎钉效应。基液是磁性液体的主体 部分，其基本性质对磁液的基本性能及化学稳定性有直接的影响。基液必须具 低蒸发速率、低黏度，高度化学稳定性，耐高温和抗辐照等性质，并能经受各 种环境的考验【9―10】。 目前，磁性液体应用最为广泛的领域是在磁密封技术方面，尤其在真空、 防尘等特殊环境中的动念密封最为常用。其密封原理可以用磁流变效应解释 【1l】。在需要密封的地方设置较强的永磁铁，磁流体流到此处时，受磁场 作用 沿磁力线方向形成链状结构，则流体被束缚住而无法流动。直到内外压差达到 大于磁流体的屈服应力所产生的压差后流体才能流动，从而实现密封。磁性液 体被用作密封旋转轴的原理可以简述为:将磁性液体注入到旋转轴和永磁铁之 第1章磁性液体概述 间的狭小缝隙中，缝隙中永磁铁产生一个强大磁场，使得磁性液体以很小的摩 擦力将旋转轴封锁住，并轻松地抵抗内外界的压差，由此实现密封。磁性液体 用作密封系统的优点主要有两方面【2】:一是它的密封能力不依赖于密封部分 的表面压力，这是与一般机械密封法有本质区别的地方;二是这是一种可以成 功实现完全零泄露的密封技术。除此之外，磁性液体的密封技术还具有可靠性 高、无污染、长寿命、粘性摩擦低、能承受高转速等优点。磁性液体的密封经 过近30年的发展已达到较高的技术水平，并以其独特的密封性能在工业界中被 广泛应用【111。 除此之外，磁性液体还广泛地应用于机械、冶金，石油化工、仪表等领域 [2(6】。磁性液体的磁化强度会随外磁场强度的增加而增大，其产生的磁力能使 磁液流动，因而可被应用到轴承、研磨、燃料、染料、磁墨水、磁显影剂、磁 陀螺、磁印刷等领域;由于外磁场可改变磁液密度，从而可使非磁性材料自由 的悬浮于材料中，据此原理可制作选矿装置、自由升降装置、废水处理装置、 磁性比重计、资源回收装置等:利用外磁场可改变磁性液体粘度的原理，可制 作惯性阻尼器、新型扬声器、减震器、缓冲器和阀门等;此外，磁性液体中光 的双折射、二向色性和法拉第旋转效应及磁光效应，可制作光快门、光调变器、 光信号放大器、激光稳定器、磁强计、光双稳定器件、电流计、光传感器、光 计算机、微波调制器等。依据磁液被加热和冷却可产生磁热循环的原理，可制 作热能转换装置、加热泵、热发电机、太阳能取暖装置等;利用磁液热传导 率 比空气大的特点，可制作音响装置和热交换机等;磁液的饱和磁化强度随温度 升高而下降，据此可制作温度传感器和热交换机;磁液的润滑性可制作磁轴承、 拉拔加工装置及润滑剂等。 1(2磁性液体的制备方法 早期制备磁性液体的方法主要分为机械研磨法和化学共沉淀法【9】。机械研 磨法[12】是将磁性固体粉末、表面活性剂与溶剂混合，在球磨机上长时间地研 磨，然后通过过滤和离心分散，再除去粗粒子而制备得到磁性液体。该方法是 最早用于制备磁性液体的方法，它的缺点[13】是不仅制备周期长，而且在 研磨 过程中由于杂质的混入会影响磁性液体的性能。化学共沉淀法【21是指通过铁盐 和亚铁盐在水中反应会生成磁性Fe304粒子，得到的沉淀物质经过过滤，再经 过表面活性剂处理和稳定处理，配制成,定浓度的磁性液体的制备方法。化学 共沉淀法的生产效率高，反应迅速，可以通过改变工艺参数来调整磁性微粒的 第1章磁性液体概述 大小，或添加其它金属离子以改善微粒性能，从而获得优良的磁性液体，是目前 制备磁性液体用的较多的一种方法，已被工业生产所采纳。反应具体的化学方 程式如下: 1(1 Fe2++2Fe“+80H’一Fe304+4H20 实验中常用摩尔比为2:1的氯化铁和氯化亚铁在过量的氢氧化钠水溶液中 反应，依照上述反应原理生成磁性沉淀。为保证Fe304和基液能充分作用，必 须用水多次洗涤反应产物，以去掉附于磁性粒子上的其它盐离子。然后将磁性 粒子分散到载体中，形成磁性胶体溶液;再在其中加入定量的母液和表面活性 剂，使磁性微粒充分分散后就制备得到Fe304磁性液体。 除以上所述的两种方法外，常用的制备磁性液体方法还有氢还原法[14】、 火 花电蚀法【15】、紫外线分解法【15】、热分解法【16】等。 1(3磁性液体的物理性能 磁性液体是磁性纳米颗粒均匀分散于基液中形成的胶体体系，它同时具有固 体磁性材料的磁性和液体的流动性，表现出许多独特的物理性能。 1(3(1磁性液体的磁性能 当磁性纳米颗粒足够小时 球形颗粒的临界直径尺寸为10nm ，颗粒就是 单磁畴结构，具有顺磁性质。磁性液体的磁化强度随外磁场的增强而近线性地 迅速提高，以后增大的速率减慢，最终达到饱和状态。外磁场一消失，磁性液 体立即退磁，且几乎没有磁滞现象，即其表现为超顺磁性，本征矫顽力和剩磁 为零。磁性液体磁化强度主要取决于磁性微粒的饱和磁化强度和其在磁液中的 含量。 1(3(1(1 Langevin磁化平衡方程[1，17】 磁性液体中的磁化平衡现象，可以通过顺磁性的Langevin方程得到精确地描 述: 1 1。2 Mo M【coth口一二】，口 ,aomH,kT 口 其中，平衡时候的磁化强度庇和磁场强度膏是在同一方向上的; M。 Nm 矽，妒是饱和磁化强度，此时所有体积为,的磁偶极子具有饱和磁化 强度值为坞具有的偶极矩为现 尥,，方向平行于膏。?是单位体积内的磁偶 极子数目;够代表磁纳米颗粒在磁性液体中的体积分数。在低磁场下，颗粒的 磁化强度碱与磁场强度詹大小近似成线性比例的关系: 第1章磁性液体概述 1(3 鲁 ? ‖?, 3? 志 qO,uoMa2d3 式中?是材料的磁化率。对于一般的四氧化三铁制备的磁性液体Xo?O(42。 当磁场强度较高时，必须考虑磁偶极子之间的相互磁化作用，因而此时?不再 是常数，上式不再成立。Shliomis[1]研究了单分散颗粒的情形，对上式进行了 修改: 1(4 驾铲 ‖岬耻 6熹18,。1 妣鸩2d3?+l 依据Langevin磁化方程，可以估算得到在较小的线性磁场时位《1 最大颗 粒的直径，以及在较大磁场材料在饱和状态下最小粒子的直径: lim丝?l一土:l一鱼丝: 1(5 口《l 口 M， ，r,uoMaHd3 limMo?竺:―7r,(toM―aHd3 1(6 3 18kT 。》I朋。 利用这个原理通过磁力计的测量，就可以估算得到磁性液体中磁性颗粒的粒 径分布。 然后实际中的磁性液体的磁化曲线，并非完全符合Langevin磁化平衡方程 曲线，这是因为实际中的磁性纳米颗粒并非严格的单分散性的，且高浓度的磁 性液体中磁性颗粒间的相互作用也不能忽视。此外，实际中的磁性颗粒也不一 定是球形的颗粒，非球形的磁性纳米颗粒，其磁性能在空间上是各向异性的， 因而对整体的磁化曲线也有不可忽略的影响。 此外，磁化程度也和温度有一定关系[18】。弱磁场下的磁性液体磁化率可用 顺磁性材料所遵循的居里定律描述: 1(7 Z M,H 鳓vim2, 3kr CI,T 实际上磁性材料在某些温度范围内才能表现出真币的铁磁性，尤其是这种材 料具有居里点。在居罩温度点疋，磁性材料的铁磁性消失，这是因为主体原子 间的相互作用消失，磁畴结构被破坏。磁化率温度关系符合居罩一外斯定律: 1(8 z C‘, T―I 1(3(1(2磁化松弛 当磁性液体处于静止状态而磁场在短时间内有所变化，以致磁性液体的磁化 强度处于非平衡态时，Shliomis提出了一个比较通用的用于描述这种不可 压缩流 体的磁化方程【19】: 4 第1章磁性液体概述 一9， 警小(V 舶胁掣 。 其中_f是弛豫时间常数，矿是线性流速，西是颗粒的平均旋转角速度。当一 个直流电磁场施加到磁性液体中时，其中的具有磁偶极矩而的磁性纳米颗粒将受 到的扭矩地而×疗的作用。有两个重要的时间参数决定了而趋向于曰方向的时 间， 1(10 , 377圪,kT ‘’ 1( eo-f? e K,7玎 “ ZII(1 其中，,;黾Brownian旋转弛豫时间，它描述的是流体动力学体积为圪的纳米 颗粒，其磁偶极矩固定于颗粒中，在粘度为77和磁场强度为日的基液中做旋转运 动并朝豆方向排列的流体动力学过程。Neel弛豫时间f?表征的是另外一种 情况 下的特征时间，即由于原子自旋翻转作用使得颗粒无需转动，其磁偶极矩方向就 能转向到与曰方向平行。参数K是颗粒的磁各向异性系数，Vp是颗粒中磁性相 的体积。通常磁性材料弛豫时间的计算公式是Brownian弛豫时间公式和Neel弛豫 时间公式的组合: !:上+土 Il IZJ 1(12 一 一十一 t t ( j气8 N 上式表明，r的值是由f。和f?中较小一项决定的。例如，对于悬浮于粘度为 0(001 Pa(J，且表面活性剂厚度为2rim的一种常规配方的磁性液体，它的 ,?1(7tzs。通过其它参数的计算可以看到其弛豫时间大小主要是由r。决定。 1(3(2磁性液体的流体动力学方程组 1(3(2(1磁性液体的能量守恒方程 磁性液体的能量守恒方程可由热力学第一定律导出。普通流体的能量守恒方 程可以表述为: 1(13 户三 V?? KVT -pV??y+? 上式中，方程左边表示的是流体中单位体积的内能。右边第一项V- KVT 表 示加入到单位体积流体中的热流量:pV(V表示流动功，?表示机械耗散功， 其中前者为可逆功，后者是不可逆功。 将上式引申至磁性液体的能量守恒方程，只需修改其中的几项。首先考虑磁 性液体中单位体积的内能。它除了热能之外，还包括磁能: 1(„ 8拼H h+玩等等懈 7券+H8猁M 其次还需修改可逆功项。磁性液体的可逆功除了流动功外，还有磁场对磁性液 第1章磁性液体概述 体所做的功。因此可逆功项可以表述为 1(15 一pV??y+岛 券鲁+面OM百dH 此外在计算不可逆的机械耗散能?时，粘性系数为施加了外磁场时候磁性液 体的粘性系数。 将上述几项添加入 1(13 项中，并对式子化简，得到磁性液体的能量守恒 方程表达式: 1(16 q+风面OMidT V?? KVT -pV(y+? 1(3(2(2磁性液体的质量守恒方程 一般流体的连续性方程表述为: 1(17 粤+v( ‖ 0 对于磁性液体，只需将密度P改为磁性液体两项混合物的密度p，，即可 将 上式改为磁性液体的质量守恒方程: 1(18 等娟也伊o 由于磁性液体在热力学上是一个不稳定系统，且其磁性微粒在基液中的分布 并非是均匀的，因此P，并不是是一个常数。若简单地假设磁性液体是定常流动， 则是一个P，常数，上式可以简化为 V(V 0 1(19 这个表达式同一般不可压缩流体的连续性方程一致。 1(3(2(3磁性液体的动力学方程组 对于均匀相的磁性液体，由牛顿运动定律出发，同时考虑重力、磁粘性力、 和内部压力的效应，不考虑磁性颗粒的旋转运动，可以得到其运动方程的基 本 形式为 1(20 乃idV 以+L+办+‘ 其中，以是重力相，表达式为 1(21 正 prg 厶是压力梯度，其式为 1(22 厶 一V??P 6 第1章磁性液体概述 厶是粘性力，表达式为 1(23 厶 刁(I，V2y+?77，，v v??y L是磁力，其表达式较为复杂，一般形式为 1(24 fm -V Po fMdH一(o f券螂桫阳 对磁性微粒分布均匀的稳定的磁性液体，其密度乃是不变的，即V??所 0， 其动量方程可以表示为 1(25 P，!署 乃g+风M???一V??P+铂V2y 上式同连续方程 1(19 和能量守恒方程 1(16 一并称为不考虑磁性微粒 旋转且密度均匀的磁性液体的动力学方程组。 更进一步，若考虑磁性固体颗粒的旋转运动，对动力学方程的影响，我们只 需对上式进行一些修正。假设磁性液体中基液做涡旋运动的涡速为03 1(26 g_O ?V×D ^ 其中p是流动速度。由旋转引起的剪切附加力为 1(27 ‘ 寺V×Lr 假设做转动的球体磁性纳米颗粒，其转速为Q，那么它旋转的摩擦阻力矩为 1(28 厶 一8zrl。r3 Q―co n 此时的仉是基液的动力学粘性系数;，z是单位体积的磁性液体中磁性颗粒的数 目。则 1(27 式可以改写为 1??29 V× Q-CO ，2瓦J 式中, 吾胛3砟行代表球体颗粒的绕轴惯性矩，纬是铁磁颗粒的密度;‘定义 为牛顿松弛时间: f产生 1(30 5 15rL 将由旋转引起的剪切附加力带入到 1(25 式中，并且液体的密度为常数， 则可以得到一般情况下 考虑颗粒转动 的磁性液体的动力学方程: 7 第1章磁性液体概述 1(31 V× Q一国 乃警 尸，g+风M-V日_V(P+r,HV2+铍J 1(3(2(3磁性液体的伯努利 Bernoulli 方程 对 1(31 式子展开; 为了简化上式，可以做几个基本假设: 1 假设磁性液 体的密度是常数，则 由连续性方程得到V(V 0; 2 假设流体中存在速度势够，则V×V 0并且有 V (V够; 3 假设磁性液体的磁化强度矢量同外磁场方向平行，并且磁场的 变化不引起磁性纳米颗粒的转动，那么上式中的第二项可以简化为 的温度远低于Curle温度，那么尝?0。通过以上的几个假设后的一般性的假 设条件带入 1(32 式子中，并对其进行合并简化，可以得到磁性液体的修正 的伯努利 Bernoulli 方程: 朋d爿。Constant PnaPg 。厂一心J 1(33 1(33 +妻p阡+’再心f?删:Cons+ipIVI+ 式中，P为压力，P、秽分别为磁流体的密度、流速;罾代表重力加速度， 芦 xT+yj+石是位置坐标，M、H分别为磁化强度、磁场强度，c是一常数。 与常规伯努利方程相比，添加了一项磁性能项。从 1(33 式可以看出，由于外磁 场的作用，磁液的总压力会变大，其增大的程度与磁化强度和外磁场强度密切 相关。实验中可发现磁性液体的表观密度会随外磁场强度的增加而增大。磁性 液体的方程在磁性液体的静力学中有着重要的应用，在此不再一一叙述。 1(3(3磁性液体的光学性能和声学特性 在静磁场作用下，磁性颗粒将沿着外磁场方向形成一定有序排列，从而使 得液体变为各向异性的介质【18】。当光波通过稀释的磁性液体时 如同在各向异 性的晶体中传播一样 ，会产生光的法拉第旋转、双折射效应、双向色性等现象。 当磁性液体被磁化时，使相对于磁场方向具有光的各向异性，偏振光的电矢量 平行于外磁场方向比垂直于外磁场方向吸收更多，具有更高的折射率。此外， 磁性液体在静磁场作用下，介电性质亦会呈现各向异性。 超声波在磁性液体中 8 第1章磁性液体概述 传播时，其速度及衰减程度也与外磁场有关，相对于磁场方向呈各向异性。 此外，磁性液体在交变场中具有磁导率频散、磁粘滞性等现象。这些都是有 别于通常液体的奇异性质[18]，为若干新颖的磁性器件的发展奠定了基础。 1(4磁性液体的稳定性问题 磁性液体同他胶体体系一样，在热力学上是不稳定系统，并具有凝结不稳定 性和动力学不稳定性[20]。为使磁性液体能长期处于较为稳定的胶体状态，研究 者对组成磁性液体的磁性微粒、表面活性剂和基础液作了很多研究，结果表 明纳 米磁性微粒的稳定性是磁性液体研究的关键[9】。理想的用作配制磁性液体的磁 性微粒应该具备无腐蚀性、较高的饱和磁化强度、较小的凝结性、良好的沉降稳 定性，宽广的温度工作范围、稳定的物理化学性能[9，21】。然而，在目前所知 的大量磁性材料中，可供选择用于制备磁性液体的材料却仅为少数:Y。Fe203， 的饱和磁化强度按上述次序递增，但其化学稳定性，即在空气中的抗氧化能力， 却刚好相反，即按上述次序递减。这是由它们的Gibbs自由能是逐步降低而决定 的。随着粒子尺寸减少，它们对氧化过程的这种变化趋势将变得更加显著。既有 较高的饱和磁化强度，又有很强的抗氧化能力，可供选择的种类非常有限【22】。 四氧化三铁常常作为传统磁性液体的基本粒子，可是它较低的磁化强度和较差的 抗氧化性能，限制了磁性液体在很多方面的应用。此外，选用铁氧体颗粒配制磁 性液体通常还存在易沉降和凝聚等问题，这都是磁性液体制备和应用中的难题。 为了解决这个问题，很多研究者们【23(24]通过寻求新型的表面活性剂和载液的配 合来阻止或延缓磁微粒表面氧化作用的发生。然而用这些手段来修饰的纳米微粒 以提高其抗氧化能力的效果是十分有限的，因为空气中的氧分子还是能够穿透磁 性微粒表层的修饰剂而将微粒氧化。例如在有表面活性剂包覆的水基四氧化三铁 磁性液体中，经常能观察到液体的颜色会逐渐由黑色变成褐色，这表明了有部分 四氧化三铁已被氧化为三氧化二铁了，导致材料的磁性能也随之降低。 1(5磁性液体的磁致力学行为 1(5(1磁性液体的磁流变性能 1(5(1(1磁性液体的粘度 以连续介质力学的观点，流体在流动过程中，因其固体粒子的存在而增加其 内部摩擦，也就是增加了其粘度。在无外磁场作用下，稳定的磁性液体中粒子 9 第1章磁性液体概述 间的相互作用可以忽略，不考虑磁相互作用，磁性液体可当作牛顿流体来考虑， 其粘度野与流体动力学粒子浓度?的关系必然和非磁性粒子悬浮液的关系式相 应。此时磁性液体粘度与浓度的关系可用下式【2】来表示: r, r,oexp[ 2(50+2(702 , 1―0(6090 】 1(34 式中的瑰为同等条件下基液的粘度。这是20世纪40年代Vand考虑流体动 力学的粒子间相互作用而建立的，也被称为Vand式。然而实际应用的磁性液 体中常会包含一些粗粒子，它们的相互作用会影响到磁液的粘度。 在外加磁场下，即使只存在不大的粒子间偶极子(偶极子的相互作用，亦即 没有结构化的情况，磁性液体的粘度也发生改变。这个现象最早于1969年，由 配制的低浓度Co(磁流体中也发现了这个现象。他们都发现磁流体粘度会随磁 场强度增加而变大。这个现象可用下面的模型【27】来定性地描述。假设磁性微 粒为球形，其磁矩大小固定，且颗粒之间不存在相互作用，则外部剪切流和其 自身存在的磁矩都会使颗粒做旋转运动，其转动轴同流场的涡流方向平行。若 对系统施加一个外磁场，则颗粒的磁矩将沿外磁场方向排布。依照上述假设那 样，颗粒的磁矩是固定的，由粘性摩擦力产生的自由转动将使磁矩轴向与磁场 方向偏离。这个偏离会产生一个磁扭矩，它能够对抗因剪切流引起机械扭矩。 因此，磁性微粒的自由旋转将受到阻碍，从宏观上表现为磁性液体的粘度变大。 如果流体的涡流方向与磁场方向平行，则颗粒的自转不会使其磁矩轴向偏离磁 场方向，从而不会产生阻碍其自由转动的磁扭矩，因而此时磁性液体的粘度没 有改变。McTague的实验结果同上述假设模型的结论十分接近。在此之后， Shliomis[28]对这个现象作了理论描述，不但分析了上述磁扭矩和机械扭矩对磁 粒的作用，同时还考虑了微粒布朗运动的影响，并称此为转动粘度理论。对于 低浓度的磁性液体，其转动粘度可用下式描述: 1(35 , 孝 :?i30^79:-_taIn sin2口 z 专十tang 1(36 f 百1(tomH 式中，?为磁液零场时的粘度:?。修饰后的磁粒在磁液中的体积分数，且 ?(5l上式才能成立;善代表了颗粒磁能和热能的比值，k和丁分别代表波尔 兹曼 Boltzmann 常数和绝对温度;口是磁场方向同颗粒自旋轴的夹角。 此外，大量实验观察到磁性液体的粘度同时还依赖于流动局域切变率Y 的大 小，其会随Y的增大而变小，此被称为剪切稀化 shearthinning 现象;并且， 高浓度的磁性液体的粘度比低浓度的增加要少，这是由于此时粒子间的相互作 10 第1章磁性液体概述 用增强所致。转动粘度理论显然无法解释这些现象。为此，研究者们又引进了 “磁粘性效应’’ MagnetoviscousEffect 这个称呼，用以区别“转动粘度”。这 个新的观点考虑了磁性微粒间的相互作用及磁性液体内部的微观结构，认为这 些都是影响磁性液体的粘度的重要因素。 近来实验研究证明[29】磁流体的流变性能与其微观结构有着重要关联。在磁 场作用下，磁性微粒在基液中会形成链状或柱状等聚集结构。磁粘性效应和剪 切稀化现象都可以用磁液内部的微观结构和微观动力学来解释。Zubarev[30]通 过理论及实验研究了磁流体的流变性能。他们摒弃传统的计算模型，建立了一 个新的多分散系统模型，考虑其颗粒间偶极子的相互作用形成的链状异形凝聚 体对流变性能的影响。他们得到的结论是在小剪切流作用下，这些凝聚体对流 变性能起到主导作用;而当剪切速率较高时，凝聚结构遭到破坏，磁微粒的单 独效应将主宰磁流体的磁粘性性能。 1(5(1(2磁性液体的流动曲线 在分析磁性液体流变行为的研究内容中，通常使用宾汉模型 Bingham model 来描述其流变行为。 model 或Herschel-Bulkley模型 Herschel-Bulkley 宾汉模型是目前磁流变研究领域中应用得最为广泛的一个流变学模型，其表达 式可以表示为: 气 ?_(1，I c??37，、‘„7 ;三0。+770户 :三乏;l，? f!;fy 式中f，，是剪切屈服应力，尹是剪切速率。依据宾汉模型，材料在屈服前可以 当作固体，屈服后成为牛顿流体，因此这种模型适合用于描述屈服流动后为牛 顿流体或近似牛顿流体的材料。随着对磁性液体流变行为研究的深入，为了可 以更好地描述磁性液体的剪切稀化现象，有很多研究者开始使用 以表示为: 2 o+K尹” f o’ 』f 1(38 、 7 l尹 0 f?f， 式中以为流体的流动指数，其大小由液体的流动特性决定;K为流体的稠度 系数，其量纲与力值相关。若门大于l时，代表流体呈现剪切增稠特性:玎等 于1时为牛顿流体:玎小于l时为剪切稀化流体。可见，当刀为1时， Herschel(Bulkley模型退化为宾汉模型。从上面两个表达式可以看出，宾汉模型 第1章磁性液体概述 和Herschel(Bulkley模型中用于描述屈服后的剪切应力都由两项构成――剪切 屈服应力和粘滞力。其中前者都表示材料的动态屈服应力，而后者从表达式上 就有一些差别。宾汉模型表达式中的粘度是一个常数，与剪切速率无关:而 Herschel(Bulkley模型的粘度与剪切速率有关并符合幂律定律。 1(5(2磁性液体的粘弹性行为 考察磁性液体的粘弹性特征是进一步研究其内部微观结构对力学性能影 响的有效途径。在众多的材料粘弹性测试方法中，最常见的方法是是对磁性液 体施加一个小幅剪切振荡载荷，观察其线性粘弹性特性[32】。施加的小幅振荡 剪切应变可以描述为: 1(39 y ?sincot 式中?为应变幅值，国为剪切角频率。对其进行求导得到剪切速率户表达 式: 1(40 尹 ?缈coscot 此时，材料内部的应力r可以描述为: f rosin cot+万 1(41 其中艿为损耗角或辐角，展开后可得到: 1(42 f to[sincotcos8+coscotsin8】 sin8。将上式写成复数形式: 定义f’ ,cos8，r” r0 f‘ f7+ff’ 1(43 其中f’，f。分别代表剪切应力的弹性部分和粘性部分。 定义粘弹性材料的复模量G’: 一? G‘ L 1(44 G’的表达式可以写成复数的形式: G’ G’+iG。 1(45 其中，G’为储能模量，G”为损耗模量，分别代表材料粘弹性模量的弹 性部 分和粘性部分。定义损耗因子tan6为: 1(48 tan8 昌 1jr 那么G’、G”可以写作: 1(46 ‖ lG‘lcos万 1(47 G’ IG‘[sin8 12 第1章磁性液体概述 图1(1 APG513A型磁流体在不同磁场强度下幅角同激振频率的变化关系【17】 图1(2 APG513A型磁流体在不同磁场强度下储能模量同激振频率?的变化系[17】 下面以商业磁性液体FerrotecAPG513A 磁性微粒占合成酯中的含量为 7(2vol石，动力学粘度rl 128mPa 为例作磁性液体粘弹性分析[17】。图1(1是在 不同磁场下，幅角6同激振频率?的变化关系图。幅角反映的是材料中粘性模 量同弹性模量的比值。对于牛顿流体，6同?是相互独立的，且等于常数n,2; 而对纯弹性系统，则有6 0。图中显示，在零场条件下，磁性液体会表现为 牛 顿流体的力学行为;而在外加磁场下，J会随CO的增加而降低，表明系统中的 弹性成分随?的增加而渐增。图1(2是储能模量同角频率的变化情况。储能模 量G’反映的是在形变过程中能量的储存情况。在外加磁场下，G’在低频范围内 同 19成二次方比率增长，而到高频范围后就基本保持为一个恒定值。表明此时 磁性液体符合well流体特征。而在零场时，G7为一很小值，且在整个频率 第1章磁性液体概述 范围内同?成二次方比率增长，说明此时磁性液体中还存在弹性成分，磁性微 粒间还存在相互作用。 1(6本文的研究目标 磁性液体是一种先进的功能材料，其自从问世以来就立即成为人们研究的热 点，并取得了一系列的成果，但目前有些关键性的问题还有待解决和完善。例如， 迄今通常被选作制备磁性液体的铁氧体颗粒，存在易氧化、易沉降以及使用过程 中出现凝聚现象。因此制备具有较高抗氧化性能和较强磁粘性效应的磁性液体依 旧是一个重要的课题。此外，磁性微粒在多场耦合下的动力学行为及其对复杂流 体力学行为的影响还有待进一步深入的研究。 为解决这些问题，本文对磁性液体的制备方法进行了优化设计，并使用分子 动力学方法模拟研究了磁性纳米颗粒在复杂流场下的运动规律及其对磁性液体 力学行为的影响。具体内容如下: 第一章，概述磁性液体的基本组成、物理性能和磁致力学行为，以及当前的 研究现状和应用情况。 第二章，研制得到新型的含核壳型微粒Fe@Si02的磁性液体，并使用流变 仪对其流变性能和粘弹性行为进行了表征测试，实验分析磁性微粒Fe@Si02在 复杂流场中的动力学规律。 第三章，基于磁偶极子理论和分子动力学方法，建立了在外加磁场作用下， 磁性纳米颗粒在分别受稳态剪切和压缩载荷的复杂流体中的动力学方程组，模拟 研究了多场耦合下磁性纳米颗粒形成的有序结构，及对应条件下的磁性液体内部 应力的变化规律。将模拟得到的部分结果同实验数据进行对比，详细讨论磁性纳 米颗粒在复杂流体中的动力学规律和对磁性液体力学性能的影响。 第四章，对本文的内容进行了总结和展望。 14 第2章磁性液体的优化制备及其力学性能实验研究 第2章磁性液体的优化制备及其力学性能实验研究 2(1引言 磁性液体在热力学上是不稳定系统，并具有凝结不稳定性和动力学不稳 定性。 为解决这个问题，设计合成具有特殊结构和功能的核壳结构的磁性粒子来配制 磁性液体是种选择。核壳结构复合材料兼有核、壳组分的优异性能，并因微纳 尺度上特定的核壳型复合，呈现出特殊的物理、化学性质[33】，因而在光、电、 磁、力等领域有着广泛的应用。软磁性颗粒表层包裹上二氧化硅，可降低颗粒 的表观密度，有效阻止颗粒的团聚、明显改善铁磁性材料在空气及后续加工过 程中的稳定性。在纳米尺度上对核壳复合粒子的组成和结构进行设计合成，粒 子的形貌、结构和性能将直接影响到复合后材料的各种物理化学性能【34(，3536， 37】，因此在制备过程中一般选用的外壳组分物理化学性能较为稳定，从而使包 覆后的核组分表面物理化学活性、稳定性和分散性等均可得到改善:并且，内 核粒子形貌，如纳米线、棒、椭球、立方型粒子及其组装结构，会赋予材料各 向异性的电、磁、光等性能。而对于磁性材料而言，已有多种组分被选择包裹 到各种类型的微纳尺寸的铁磁性粒子表面，例如无定性二氧化硅等，从而有效 阻止颗粒的团聚、明显改善铁磁性材料在空气及后续加工过程中的稳定性[38】。 又如导电高分子聚吡咯，具有较高的导电率、在空气中稳定且制备简单的优点， 与核组分物相复合，可能得到新的功能材料[39】。但由于磁性粒子表层的有机 聚合物可能会降低复合粒子的电磁性能。因此，选择合适的外壳层的材料、控 制性地对磁性粒子进行包裹依然有待完善。 目前已有部分报道选用核壳微粒型的磁性微粒来制备磁性液体。T(Atarashi 等【40】把通过共沉淀法制备得到的磁铁矿分散于硅酸盐水溶液中，通过反应使 磁颗粒表面包裹上无定形二氧化硅，并用H2将内核还原成能在150?内性质稳 定的超细铁颗粒。再将这种复合颗粒分散于乙二醇中得到在常温下不易被氧化 外延氧化层可有效防止铁颗粒被氧化，并保持了复合颗粒较高的饱和磁化强度， 得到配制磁流体的理想基粒。中国矿业大学的刘同M[42]禾tJ用钨电极电弧法制 备了碳包覆纳米微粒。用其作为基粒配制的磁流体显示了超顺磁特性并具有很 高的饱和磁化强度。 此外，非球形的微粒若被应用到磁性液体中，则有可能表现出不同于传统 磁性液体的流变性能。这是因为不规则的磁性微粒，其磁性能在空间上是各向 第2章磁性液体的优化制备及其力学性能实验研究 异性的t其在复杂流场中独特的运动方式和动力学性能会影响到磁性液体在磁 场下的力学性能。基于以上思想(本章使用单分散二组分Fe@SiOz椭球型复合 微粒作为磁性颗粒，制备得到一种新型的描性液体，并对其流变性能进行了 测 试研究，根据实验结论进一步分析研究磁性纳米颗粒在多场耦合作用下的运 动 及动力学特性。 2(2 Fe@si02磁性液体的研制 2(2(1 Fe@si02核壳微粒的制备与表征 2(2 1(1 Fe@Si02的制各 本研宽扶单分散橄榄型的a―F啦03粒子出发，采用“硬”合成单分散二组 分a怕如@Si02椭球型复合颗粒H3】，改变反应试剂的用量可得到还原后不同二 氧化硅壳层厚度的微粒。具体的制各流程 图2(1所示 可以如下所述。 1 口_F赴q的制各: 包裹si伤 H2还原 。―-。-――??。---―----------( ???V一 田2(1椭球室磁性拨壳徽粒嘟 q的制备流程 溶液，再加入2(79的FeCl3??6H20，充分搅拌使其溶解，放入高压釜中，将其置 于98?的烘箱中反应3天。之后将高压釜中的溶液离心，得到的沉淀经乙醇洗 涤两次(干燥之后得到小Fe203。 2 旺-Fe20，@siQ的制各: 首先使用聚乙烯毗咯烷酮 PVP 修饰u-Fe203:称取0 Ig的n，F晚凸、3(39 的PVP，加入到lOOral的正丁醇中t搅拌均匀混台液，并将其超声分散几个小 时，再静簧一夜。之后特溶液离心(分别用乙醇和蒸馏承洗涤沉淀，干燥后得 第2章磁性液体的优化制备及其力学性能实验研究 到修饰后的产物 It(Fe203(PVP。 3 a(Fe203@Si02的制备: 称量0(0339a―Fe203-PVP粒子，加入到一只盛有200ml的乙醇试剂的烧瓶中， 将其搅拌均匀并经超声分散l小时以上。之后在5。C左右的冰水浴中使用磁力 搅拌器将溶液搅拌30分钟。然后往溶液中加入10ml的二次蒸馏水和5(76ml浓 度为25,的氨水，继续搅拌30分钟后，用注射器滴入0(64ml的正硅酸乙酯 TEOS 。用冰水浴保持反应装置温度在5?左右，持续搅拌使其反应1(2小时。 待反应容器的温度回到室温后，再把温度调至40?，恒温搅拌反应12小时， 之后再在室温下反应12小时。停止反应，离心溶液得到沉淀，再分别经蒸馏水 和乙醇洗涤，干燥后得到产物a(Fe203@Si02。 4 Fe@Si02的制备: 将制备得到的0【(Fe203@Si02置于石英舟内，通入纯氢气，在500"C下恒温 6小时反应;待还原反应完成后继续保持氢气气氛直到装置自然冷却至室温， 得到Fe@Si02粒子。 烷酮 PVP 、正丁醇、无水乙醇、氨水、J下硅酸乙酯 TEOS 、二次蒸馏水。 剂。聚乙烯吡咯烷酮 PVP，K30 为中国医药 集团 上海化学试剂公司进口 分装。试验中的溶剂采用的是二次蒸馏水和无水乙醇。Fe@Si02磁性微粒的结 构和表面形貌采用JEOL2000型高分辨电镜 HRTEM 和Sirion200型扫描电 子显微镜 SEM 分别观察得到。微粒的磁性采用MPMSXL5型超导量子干涉 仪 SQUID 测量。Fe@Si02磁性液体中的磁性微粒在磁场下形成的链状结构 采用同本Keyence公司的型号为VHX(100的高景深三维数码显微镜观察得到。 2(2(1(2 Fe@Si02的性能表征 图2(2展示了Fe@Si02微粒的微观图像。由图上看，纳米核壳微粒有着相 对明亮的二氧化硅壳层和颜色较暗的铁内核。内核卵形空腔的长短轴平均值分 的两种微粒。内核由氧化铁转变为铁后，结构发生坍缩变形成短棒或碎粒。空 心结构会赋予颗粒较低的密度，使其能够克服在基液中的沉降作用。 17 第2章磁性澈体舸优化剖备及其力学性蘸实验研究 图20 Fc@SiO:z微粒的透射电镌鼎片( 劬， 吣的壳层厚度分嬲为IOnm和35nm 一?jd8一口。萑 Bm苫 母23 a (佃 两种Fe@siq徽粒在室温下的礁滞同线 纳米磁性颗粒的磁学特性由胶囊中的铁内核决定，磁性内核的形状和壳层 二氧化硅的厚度会影响到微粒磁滞回线的形状。如图2(3所示， a 、?两种 Fe@Si02微粒在磁场强度为120000e下的饱和磁导强度测得为4856emalg和 32 16emu,g; a 的矫顽力与剩余磁化强度值分别为311 550e和4(45emu,g, ?约 第2章磁性液体的优化制备及其力学性能实验研究 为289(230e和3(88emu,g。数据说明了，磁各向异性会强烈影响磁滞回线的形 状和矫顽力的大小，非球形短棒磁微粒中较大的磁各向异性导致产生较大的矫 顽力。此外，表面的壳层的厚度会影响材料的磁性能，壳层的厚度越大，材料 的磁性能就越弱，在磁场下的响应也越小。因此，在合成磁性核壳微粒的时候， 应该按照材料的应用需求，控制合适的条件以便生成性能优越的核壳微粒。 2e二口 图2(4 Fe@Si02的XRD衍射花样 装 o U 写 拄 g C方 磊 - 一 Wavemanber[em1】 图2(5 Fe@Si02的红外图谱 19 第2章磁性液体的优化制备及其力学性能实验研究 211 晶面的衍射峰，同时在2酽5| 近出现了非晶卷的si岛特征衍射波包。此 外，磁性棱壳颗粒的红外图谱 图2s 上10967cm"1附近的红外吸收峰(表征 其古有硅氧键。 2(2(2 Fe癣辚Oz磁性液体的研制 选用二氧化硅壳层厚度为lOnm和30hm的Fc@Si02磁性颗粒，分别加入到 一定量的聚乙二醇 PEG 400和二甲基硅油 sO 溶液中。为使纳米颗粒能 够均匀地分散于硅油中，应在硅油基的磁性液体中加入少量的吐温20作为表面 活性荆。由于二氧化硅材料置于中性或碱性的亲水性溶液中，由于电离作用表 面台带有负电荷(敲聚乙二醇基的磁性液体中不需要添加表面活性热，其磁性 微粒也能很好的分散在溶液中。将混合涟搅拌并使用超声波清洗器分散一段时 间，使得磁性微粒能充分与基液混合。由此方法，我们制备得到聚乙二醇基和 样品中的磁性微粒的质量分数分别为10,和13,。 2(3 Fe@Si02磁性液体的微观结构 图2(6在磁场作用F??通过光学显徽镜观测判的SO-Fe@Si02磁性液体内部形成的链状募 集结构(担中放大倍数为500倍 图2(6是用数码光学显微镜观察到的硅油基F'-迥SiOz磁性液体中磁性粒子 形成的链状聚集结构。在外加磁场作用下，磁流体中的纳米磁性颗粒会沿外磁 场方向生成链状或团簇状的等大尺度的凝聚结构。这些微观结构将对磁性液 体 的力学性能有着重要的影响。 第2章磁性液体的捷化制吾及其力学性能实验研究 2,4 Fe@si02磁性液体的力学表征 2(4(1测试系统及其原理 盈z7 Physi?MCR301型流变仪 图2(8漉变仪碰流变测试附竹的原理结构示意圈 为了表征磁性液体的力学性能(并由此分析中纳米颗粒在复杂流场的动力 学特征，我们使用奥地剥AntonPaar公司的MCR301型平扳式流变测试仪对 其 流变性能进行测试。如图2(7是流变仪和磁流变附件PS―DC??MR,SA及PP20测 量头的实物圈。测试部分主要结构工作原理如图2(8所示。其中上盘片是非导 融材料加工成的旋转盘片，下盘片为导磁材料做的定片。测试样品置于两盘片 第2章磁性液体的优化制备及其力学性能实验研究 的中央。内置线圈产生垂直通过样品的闭合磁路。磁场可认为是均匀的，磁场 强度分可通过调节线圈电流的大小来控制。样品测试时应力应变等载荷通过上 盘片施加到样品上，同时通过与上盘片相连的传感器采集上盘片受到的扭矩信 号，温度载荷则由下盘片施]III!I样品上。测试过程是在25?的恒温环境下进行 的。 假设测试系统中平板半径为尺，板间距为h，转子的角速度为n，那么测试 流体的剪切速率可以表示为尹:nR,h。其中，Q:罢表示转速。这罩需要说 oU 明的是，剪切速率是由外板半径决定的。测试流体的剪切形变为y p(R,h，这 里矽为偏转角。板外缘的剪切应力与扭矩鸠及几何因子彳成正比:f Ma??A， ，' 而彳 ?。对于非牛顿流体，剪切应力必须按威森伯格公式校正。测试材料 万代。 粘弹性参数的原理和计算公式已在1(5(2小节做过详细讨论。 2(4(2聚乙二醇基Fe@Si02磁性液体的流变性能 磁性纳米颗粒的运动方式及其相互作用形成的微观结构将对实际流体的流 变性能产生重要影响。通过分析实际液体的流变性能特征，同时还可以分析得 到磁性纳米颗粒在复杂流场中的动力学性能。 ? ? c6 山 三( ? o o ? Flux MagneticDensity【mTl 图2(9 PEG(Fe@Si02磁性液体粘度随磁感应强度的变化情况 图2(9是在不同剪切率Y情况下，磁流体粘度与磁感应强度的变化关 系，图 第2章磁性液体的优化制备及其力学性能实验研究 中可以观察到明显的磁粘性效应。当剪切率较低时，粘度随磁感应强度增加而 变大;而当剪切率较高时 y 25s‘1 粘度的变化不再明显。这是因为，磁性液 体内部的磁微粒沿外磁场方向排布形成的链状结构，会受不与磁场方向平行的 剪切流的影响，使链的方向与磁场方向有所偏离，与此同时，外磁场将作用产 生一个磁扭矩来抵抗这个效应;当剪切率增大到一定程度时，磁液内的链状结 构遭到破坏，因而磁液的粘度受外磁场的影响就变得很小。 由图2(10是这种磁性液体在不同磁场条件下的流动曲线。在外磁场时，即 B 0T时，剪切应力t跟随切变率线性增长;并且在切变率Y等于零时，屈 服应 力值不等于零，表面这种液体此刻不能简单当作牛顿流体。当加上一个外磁 场 模型来描述。 c口 山 们 们 皇 们 - 日 o I ? Shear rate【S(1】 图2(10 PEG-Fe@Si02磁性液体剪应力随切变率的变化情况 通过延长在图2(10上流动曲线至切变率等于零可以得到这种磁性液体的动 态屈服应力的值t一图2(11是动态屈服应力和磁感应强度的变化关系。图示数 值表明T。同B?2线性增长，这与普通磁性液体的屈服应力t(，沿B2增长有所不 同。 为进一步研究PEG(Fe@Si02磁性液体的流变性，我们考察其承受小幅振荡 剪切载荷时储能模量的变化情况。实验中固定磁流体的切应变Y幅值为0(001 ,，确保其在整个变形过程中处于线性粘弹性阶段。由图2(12可见，当磁感应 强度B 0T时，磁性液体储能模量G’在整个测试范围内随角频率缈线性增加; 然而当B 0 T时，储能模量G’并非为零而近似等于一个常数，表明此时它是非 第2章磁性液体的优化制备及其力学性能实验研究 牛顿流体，颗粒间存在相互作用。可见其粘弹性特征与传统磁性液体有很大差 别，这主要是磁性微粒具备一维形貌、粒径较大、粒子间相互作用较强的缘故。 同时，从图中还能观察出储能模量随磁感应强度的增加而变大，即磁性液体内 部因磁场作用生成新的结构使其复模量中的弹性成分增加。 日 山 们 ‘疗 罟 ? 勺 o 、 U g ― C h Q flux Magnetic density【mT】 图2(11 PEG-Fe@Si02磁性液体动态屈服应力随磁感应强度的变化情况 一时山一?j―j它。口h oM(1，Jo_? Angularfrequency【S-l】 图2(12 PEG―Fe@Si02磁性液体受小振幅振荡剪切流时储能模楚随剪切角频率的变化情况 2(4(3硅油基Fe@Si02磁性液体的流变性能 24 第2章磁性液体的优化制备及其力学性能实验研究 们 ? 日 厶 五 ? o U 们 flux Magneticdensity【mT】 图2(13 SO-Fe@Si02磁性液体的粘度随磁感应强度的变化情况 图2(13是在几组不同剪切率Y下，SO―Fe@Si02磁性液体与磁感应强度的变 化关系。当剪切率较低 、, lOsJ 时，粘度随磁感应强度增加而变大;而当剪 切率较高时，磁粘性效应不再明显。 ? o o 厅 适 叼 ? ? 育dJ??o扫?怠。量? Shear rate【s‘1】 图2(14磁感应强度为3 性液体剪切力和粘度随剪切率的变化情况 10mT时，SO??Fe@Si02 图2(14是在强磁场条件下，SO―Fe@Si02磁性液体的剪切力和粘度的随切变 第2章磁性液体的优化制备及其力学性能实验研究 率的变化。在切变率较小 y 25s(1 的范围内可观察到明显的剪切稀化现象， 即粘度随切变率的增加而减小;当丫增加到一定程度后，剪切力与屈服应力呈 线性比例增长，此时的粘度为一恒定值，约O(5Pa??s。在整个测试范围内，整 个过程的流动曲线可近似用宾汉模型来描述。 一时山一?j―11日o_口oM母(Iop? Angularfreqency[s-1] 图2(15 SO-Fe@Si02磁性液体受小振幅振荡剪切流时储能模量随剪切角频率的变化情况 图2(15是在几组不同磁感应强度条件下，SO―Fe@Si02磁性液体受小振幅振 荡剪切流 切应变川幅值为0(005, 作用下储能模量随剪切角频率的变化情况。 图中储能模量随角频率线性增加，磁感应强度为零时储能模量非零;同时与 PEG―Fe@Si02磁性液体类似，储能模量随磁感应强度的增加而变大。 2。5小结 研制得到单分散椭球型磁性微粒Fe@Si02，将其分别分散N-甲基硅油和 聚乙二醇中，配制得到不同型号的Fe@Si02磁性液体。研究观测到在外磁场作 用下，Fe@Si02微粒会沿磁场方向生成链状或团簇状凝聚结构。使用流变仪表 征了Fe@Si02磁性液体在磁场下的流变性能。结果表明这种磁性液体在承受不 与磁场方向重合的小剪切流作用时，其粘度会随磁感应强度的增加而变大;而 剪切强度增大到一定程度后粘度又将减小且不再随磁感应强度增加而变化。另 外，这种磁性液体被施加小振幅振荡剪切载荷时会表现出与传统磁性液体不同 第2章磁性液体的优化制备及其力学性能实验研究 的粘弹性特征。对比两种不同型号的磁性液体的实验数据可以发现，聚乙二醇 基Fe@Si02磁性液体的磁致力学性能总体优于硅油基Fe@Si02磁性液体的性 能。这主要是因为前者所含磁性微粒的饱和磁化强度较高，因而在磁场下磁性 颗粒间的相互作用较强，形成的链状结构越加稳固。此外相对非极性的二甲基 硅油，Fe@Si02颗粒在极性载体聚乙二醇中具有更好的分散性，表明磁性微粒 与载体间的相互作用也对磁性液体的动力学性能有着重要影响。 27 第3章多场耦合下磁性液体力学行为的分子动力学研究 第3章多场耦合下磁性液体力学行为的分子动力学研究 3(1引言 在磁性液体流变性能理论研究方面，Shliomis[44]最初发展了“转动粘度” rotational viscosity 理论，提出一个计算磁性液体粘度随磁场大小变化的公式。 他的模型是建立在两个基本假设上的，一是磁性颗粒的磁偶极矩在空间上固定于 磁性颗粒中，二是忽略磁性颗粒间的相互作用。然而这个理论却不适用于分析高 浓度的磁性液体及解释剪切率的改变对粘度的影响。为此，学者们提出了“磁 粘 性效应” magnetoviscouseffect 这个概念[171。新的观点考虑了磁性颗粒间的相 互作用及磁性液体内部微观结构对磁性液体流变性能的影响。Zubarev[45―46]用 数值方法研究了在磁场下含链状结构的磁性液体的流变性能。研究假设磁性颗粒 生成的聚集体是刚性的直链，并且忽略了位于不同链的颗粒之间的相互作用。这 种方法还需要考虑链中颗粒数目的分布情况。此外，磁性颗粒形成其他类型的团 聚体，如柱状、水滴状【47】结构，均要建立在不同的模型和假设的基础上。微观 模型的形貌、尺寸和分布，对计算结果有着重要影响，这是因为试验证明[24】磁 性液体的微观结构会强烈影响磁性液体的流变性能。因而，研究多场耦合下磁性 纳米颗粒形成的微观结构及与磁性液体力学性能的关系是非常有意义的。 目前用于研究磁性液体微观机理的数值模拟方法主要有蒙特卡罗法 Monte Carlo dynamics simulation [50(54]。蒙特卡罗法是最早用于计算庞大非量子体系的数值计算方法， 也称为统计模拟方法。其基本思想对体系中做随机运动的粒子，依据统计力学的 几率分配原理，计算得到体系的统计平均和热力参量。这个方法的局限性在于无 法得到系统的动念信息。 随着分子动力学的迅速发展，已有不少学者使用这种数值模拟方法来研究磁 性纳米颗粒的动力学性能及磁性液体在磁场作用下的微观结构。分子动力学模 拟，是一种依据牛顿运动定律用来计算一个经典多体系统的结构和性质的计算机 模拟方法。同时分子动力学方法为在原子层次上理解的材料的微观结构和各种力 学现象提供了一种有效途径一蚰等[55】提出了计算原子系统平均应力的公 式。若使用模拟得到的微观结构作为基础模型并通过平均应力公式来进一步计算 磁性液体的力学参量便可得到材料内部的平均应力。对于磁性液体体系，假设磁 性纳米颗粒为磁偶极子，适当简化磁偶极子在磁场中的力学模型，再考虑基液对 粒子的粘滞作用和其它作用力，结合牛顿定律建立磁性纳米颗粒在磁场和力场耦 第3章多场耦合下磁性液体力学行为的分子动力学研究 合下的动力学方程组，然后通过数值方法求解方程可模拟计算得到粒子的运动规 律及在液体中的形成的有序结构，进而得到磁性液体体系的应力状态。这种方法 可避免为计算材料的应力而建立一个简化的颗粒凝