醋酸丁酸纤维素合成研究

醋酸丁酸纤维素合成研究 醋酸丁酸纤维素合成研究 第2o卷第4朔 2008年4月 化学研究与应用 ChemicalResearchandApplication Vol20.No.4 Apr.,2008 文章编号:1004—1656(2008)04-0418-04 醋酸丁酸纤维素合成研究 邓照西,冷一欣,蒋彩云 (江苏工业学院化学工程系,江苏常州213164) 摘要:以纤维素为原料,乙酐,正丁酸为酰化剂,浓硫酸为催化剂,合成了醋酸丁酸纤维索.IR证实了 酯化产物的生成.采用冰醋酸,NaOH,浓HSO4,乙二胺等前处理方法对纤维索进行预处理,应用XRD和粘 度法表征了产物的结晶结构和聚合度,结果表明冰醋酸处理法较好.适宜的合成条件为:纤维索10g,催化剂 用量o-25mL,乙酐/正丁酸摩尔比1:5,酯化反应温度70~C,酯化反应时间1h. 关键词:醋酸丁酸纤维素;前处理;酯化;乙酰基;丁酰基 中图分类号:o631.11文献标识码:A 醋酸丁酸纤维素(CAB)是以纤维索为原料, 用醋酐和正丁酸将B,葡萄糖基环上的3个羟基部 分酯化而制得的一种新型精细化学品,广泛应用 于汽车漆,高档家具漆,制墨等领域u,由于国外 技术垄断,国内CAB供给主要依靠进口.在纤维 素酯合成研究领域,对醋酸纤维索报道较多,醋酸 丙酸纤维索也有报道,而醋酸丁酸纤维素却鲜见 报道.本文在选定合成路线下,对酯化温度,酯化 时间,催化剂用量,乙酐/正丁酸摩尔比等CAB合 成工艺条件进行了考察,旨在对CAB研发,生产 提供参考依据. 1实验部分 I.I试剂与仪器 460型FT—IR(KBr压片法,美国Nicolet);D/ MAX一型XRD仪(日本理学);乌氏粘度计(毛 细管径0.5,0.6mm,上海申立玻璃仪器有限公 司);NDJ一1型旋转粘度计(上海天平仪器厂). 纤维素为精制棉短绒(工业品),其余试剂均 为分析纯. 1.2纤维素前处理 称取lOg纤维素样品4份,分别在50?下用 100ml18%的NaOH溶液处理lh,50%的浓Hs0 处理1h,乙二胺处理12h,水洗至值中性,抽滤 至干,105?真空烘干2h;以及在50下用50mL冰 醋酸,10mL醋酐的混合液中处理12h,撼滤至干. i.3CAB合成 将经冰醋酸处理后的纤维索10g,正丁酸 10OraL,乙酐25mL,浓H2SO02mL,加入250mL 三口烧瓶中在70~C下搅拌lh,然后加蒸馏水10ml 在85?水解1h,冷却后抽滤,水洗至pH值中性, 抽滤至于,6occ真空干燥12h,研磨得自色颗粒状 化合物.进行单因素实验时,只改变所考察的实 验条件,其他实验条件不变. 1.4表征 1.41纤维素结晶结构XRD分析在D/MAX一 型X光衍射仪上采用粉末法进行广角XRD分 析,实验条件如下:CuKot靶,电压40kV,电流 100mA,扫描速度5./s,扫描范围:5.一40..结晶 尺寸由XRD系统分析软件给出,结晶度根据公式 (1)计算: Cr(%)=i,aox100%(1) ') 式中:c,(%为结晶度;So为(002)晶面特 征衍射峰面积;S为晶区与非晶区衍射总面积. 1.4.2纤维紊平均聚合度测定采用粘度法[2.】 测定纤维素的平均聚合度,将O.2g纤维素溶于 100ml0.5M铜氨溶液,用乌氏粘度计分别测定溶 剂程溶液流过的对间,以to和t表示,按下式计 算DP: 收稿岛期:2007-09-27;修回臼期:2007—12一l1 联系人简介:冷一欣(1961一),女,教授,主要从事绿色化学品及药物c间体研 究.Email:lengyixin@em.jpu.edu.cFi 第4期邓照西等:醋酸丁酸纤维素合成研究419 t . 1 DP—————————)_————————,f1 c×5×10【l+0.29×1姆 式中:e为锅氨溶液的浓度. i.4.3CAB酰基含量测定采用化学分橱法按 美国材料与实验协会标准测定. 1.4.4CAB粘度测定取样品1g溶入25mi乙 酸乙酯中,23土2?用NDJ一1型旋转粘度计测定, 选用0号转子,转速60r/rain. 2结果与讨论 2.1前处理对纤维素结晶结构的影响 纤维素分子量高达几十万j,分子内和分子间 存在大量氢键,聚集态结构复杂,结晶度高,使得纤维 索溶解困难,对试剂的可及度低,反应活性及反应均 一 陛差洲,这直接影响到纤维素产品的使用性能.因 此,在cAB合成前需要对纤维素进行前处理,以提 高纤维素对酰化剂的可及度和反应性.据文献报 道.…,常用的前处理方法有:乙二胺处理法,浓 s0处理法,冰醋酸处理法,NaOH处理法等. 图1冰醋酸处理前(a)后fb纤维素的XILD谱图 FiglXRDofUntreatedeeH~ese(a)andcell~oseprocessed(b)inaceticacid 图2纤维素(a)和CAB(b)的Frr—IR谱图 Fig2Fr-IRofCellulose(8)andCAB(b) 表1不问预处理条件下纤维素的结晶度和聚合度 Table1CrystallinityandpolymericlevelofceUuloseunderdifferentpretreatment XRD谱图(见图1(a,b)),经前处理后纤维 索在20=14.7.,16.2.,22.5.左右,纤维索I的特 征衍射峰仍然存在,NaOH,浓硫酸,乙二胺等前处 理方法谱图特征与冰醋酸类似,原有特征峰仍然 存在,且并未出现新的特征峰.这说明冰醋酸, NaOH,浓硫酸,乙二胺等处理方法都没有改变纤 维索的晶型.但是,从表1可以看出,四种前处理 方法都使结晶度和晶粒尺寸降低,除浓硫酸引起 纤维索降解,使聚合度大幅降低外,其他三种前处 理方法都不破坏纤维索的分子结构.乙二胺处理 ^j一西嚣0,0l{.健篷盘 童拦蔗0ll.鬯篷Q 0/08c?!Le?|I 一)..c鹱暑Jsc 420化学研究与应用第20卷 后的纤维素晶粒尺寸最小,NaOH处理后的纤维素 结晶度最低,而冰醋酸处理后的纤维素虽然结晶 度和晶粒尺寸都介于NaOH和乙二胺之间,但该 方法条件温和,且冰醋酸可用作酯化反应的溶剂, 乙酐又是酯化反应的酰化剂,采用该方法处理后 的纤维素无需水洗,干燥等过程,因此冰醋酸处理 法在可操作性上优于NaOH处理法和乙二胺处理 法.本文采用冰醋酸处理法,并考查温度,反应时 间,催化剂用量,摩尔比等对CAB合成的影响. 2.2CAB的兀'一IR分析 与纤维素的红外谱图(见图2a)相比,CAB的 红外谱图(见图2b)上出现了羰基的伸缩振动峰 波数为1755.1cm一,乙酰基的伸缩振动峰波数为 1235.6cm,,甲基的弯曲振动峰,波数为1370.8 cm,;在波数2967.1cm处亚甲基的伸缩振动峰 一 匹 把 一 强度增大,在波数3450cm左右羟基的伸缩振动 峰大大减弱.这表明纤维素大分子链上的羟基已 经被酯化. 2.3温度对CAB合成的影响 从图3a可以看出,随着温度的升高,表观酰 基含量,乙酰基,丁酰基含量都升高,粘度降低. 这表明温度升高有利于纤维素大分子链上羟基酯 化,同时也使分子链降解,粘度降低.CAB作为成 膜剂使用时,粘度越高膜强度越大,为保证产品所 需粘度,应使酯化反应在尽可能低的温度下进行, 实验表明,适宜的酯化温度为70?;CAB作为流平 剂使用时,要求CAB的粘度与作用体系相适应, 为达到合适的粘度可通过反应温度对粘度进行微 调,实验表明,适宜的酯化温度范围为65? 一 80?' 5 撂 图3温度(a)和反应时间(b)对CAB合成的影响 Fig3Theeffectoftemperature(a)andreactivetime(b)uponCABsynthesis 2.4反应时间对CAB合成的影响链间的内扩散完成后,反应即进入平衡状态,反应 从图3b可以看出,在反应时间为40,90,各组分浓度不随反应时间而变化.采用较短的反 l80min时,表观酰基含量和丁酰基含量较低;在反应时间能大大降低工业化的设备费用和生产成 应时间为60,270,360min时,表观酰基含量和丁本,因此酯化反应时间以60min为宜. 酰基含量相差不多;乙酰基含量随着反应时间的2.5催化剂用量对CAB合成的影响 延长,逐渐增大,但在反应时间为60min时,乙酰从图4a可以看出,在催化剂用量为0.25时表 基含量也比90,180min高,粘度随反应时间延长,观酰基,丁酰基含量均较高,粘度和乙酰基含量随 小幅下降.这是因为从理论上说纤维素酯化是由催化剂用量变化不大.因此,催化剂用量以 内扩散控制的平衡反应,酰化剂在纤维素大分子0.25ml为宜. 图4催化剂用量(a)和摩尔比(b)对CAB合成的影响 Fig4Theeffectofcatalyzervolume(a)andmolarscale(b)uponCABsynthesis 第4期邓照西等:醋酸丁酸纤维素合成研究421 2.6乙酐/正丁酸的摩尔比对C&B合成的影响 从图4b可以看出,随着摩尔比即反应液中乙 酐加入量的增加,丁酰基含量逐渐增大,表观酰基 和乙酰基含量则变化不明显.因为在酯化反应中 起酰化作用的是乙酐和乙酐与正丁酸发生酐交换 反应而生成的丁酐,乙酐和正丁酸的酐交换反应 相对纤维素酯化反应是一个快速反应,而且乙酐 和正丁酸相对与纤维素都是过量的,所以提高摩 尔比即提高乙酐的加入量,就增加了酰化剂中丁 酐的量.乙酐/正丁酸摩尔比的改变不影响纤维 素分子链降解的速度,不影响粘度,所以未对粘度 进行考察.CAB根据用途按丁酰基含量分高,中, 低三类??.实验表明通过调节乙酐/正丁酸的摩 尔比,可制得特定丁酰基含量的产品,以中丁值 参考文献: [1]邵自强,李志强,刘建华.纤维素酯在涂料中的研究与 应用[J].纤维素科学与技术,2005,13(3):47. [2]龚三龙,李清学.棉纤维素聚合度测量方法讨论[J]. 纤维标准与,1993(2):10,11,34. [3]GB5888—1986.苎麻纤维素测定方法[s]. [4]ASTMD817-1996(2004).StandardTestMethodsof TestingCelluloseAcetatePropionateandCelluloseAcetate Butyrate[s]. [5]EdwaMS.Wilks,傅志峰.工业聚合物手册[M].北京: 化学工业出版社,2006.624. [6]Bilba1.R,MilleraA.Productdistributionintheflash pyrolysisoflignocellulosicm~erialsinafluidizedbed[J]. 2.1988.67(11):1586.1588. CAB为例,适宜的乙酐/正丁酸摩尔比为0.2. 3结论 (1)采用冰醋酸处理法对纤维素进行前处理 后,纤维素结晶度降低,结晶尺寸减小使反应活 性,可及度提高,而聚合度变化不大. (2)以10g纤维素为基准,酯化反应温度 70?,酯化反应时间1h,催化剂用量0.25ml为适 宜的反应条件,乙酐/正丁酸的摩尔比根据产品所 要求的丁酰基含量调节,摩尔比越大,丁酰基含量 越高,以中丁值(丁酰基含量35—38%)CAB为 例,适宜的乙酐/正丁酸摩尔比为0.2左右. [7]朱玉琴,汤烈贵,潘松汉,等.微粉(和微晶)纤维素的 微细结构[J].应用化学,1995,12(2):51-54. [8]Buschle.DillerG,ZeroniarS.H.Enhancingthereactivity andstrengthofcottonfibers[J].App1.Polym.ScL,1992, 45(6):967-979. [9]宋毅,马凤国,邵自强,等.合成纤维素高级脂肪酸酯 的研究进展[J].高分子材料科学与工程,2002,18 (2):11—14. [10]AkishimaY,IsogaiA.KineticstudiesOilenzymatic hydrolysisofCelluloseforevaluationofamorphousstructures [J].CarbohydratePolymers,1992,19(1):11-15. [11]LJ.Calbo,朱传渠.涂料助剂大全[M].上海:上海 科学技术文献出版社,2000.481. Researchonsynthesisofcelluloseacetatebutryrate DENGZhao-xi,LENGYi—xin,JIANGCai—yun (DepartmentofChemicalEngineering,JiangsuPolytechnicUniversity,JiangsuChangzhou213164,China) Abstract:Celluloseacetatebut)ratewaspreparedfromcelluloseusingaceticanhydrideandbutyricacidasacylatingagentandas catalyst.TheproductwasidentifiedbymeansofFT— IlLCelluloseWaspreprocessedinglycol,concentratedsulfuricacid,acetic acidandsodiumhydroxide,thecryststructureandpolymerizationdegreeofproductswerecharacterizedbymeansofXRDand viscosimetry.ithavebeenprovedthepreprocessinaceticacidisbetterthanothers.Thesuitablecondkionswereesterization temperature7O?,esterizationtime1hour,catalystvolume0.25ml,molratioofaceticaIlhydridetobutyricacid1:5. Keywords:celluloseacetatebutyrate,preprocess,esterization,acet,butyryl (责任编辑钟安永)