【doc】超微颗粒的物理特性

【doc】超微颗粒的物理特性 超微颗粒的物理特性 v L) l992,?5材料导报 超微颗粒的物理特性 都有为 (南京大学物理系) bi.|' 摘要本文首先阐明"超的含意,超微颗粒与原子簇,微粉的联系和区别,然后 扼要而较全面地介绍超微颗粒的一些基本物理特性,如表面效应,小尺寸效应,量 子 尺寸效应以及宏观量子隧道效应 主词超散砬 引言 表面效应,J,尺寸效应量子尺寸效应宏观量子隧道效应 材双 超徽颗粒(UltrafineParticle)通常泛指处 于原子,分子与宏观物体过渡区域的固体徽 颗粒,其尺寸的上,下限,与原子簇(Cluster), 微粉(Powder)韵联系与区别,尚无统一的看 法,各抒己见,从不同的研究领域提出不同的 观点与见懈,甚至中,外文名词亦未统一,从 一 个侧面反映了这一新兴领域的广度与学科 交叉性,例如化学家沿袭胶体(Colloid),聚集 体(Aggregate)的概念;材料工作者常用小颗 粒(SmallParticle),微颗粒(FineParticle)词 汇;原子,分子物理学家习惯于将原子壤 (Cluster)的概念扩大到更大尺寸的颗粒中 去,于是出现了Mieroeluster,SmallCluster与 GiantCluster等名词;较多的固体物理工作者 则采用UltrafineParticle.根据物理学名词译 为超微颗粒. 追溯一下超徽颗粒历史的演变,也许对 命名含意的确定有所裨益.70年代起,原子, 分子物理学家开始对几个原子所组成的圃簇 进行了研究,8O年代,美,英,法,搏等国较多 的原子,分子物理学家卷入了此领域的实验 与理论工作,实验研究已由几个原子组成的 . 搅酷 团簇发展为数百个原子组成的团簇,主要采 用质谱的,研究奇偶交替和幻数效 应,用库伦爆炸技术研究团簇的结合势,键 长,键舟与形状,理论上主要采用量子力学的 方法.如L法,分立变分法,密度泛函理论 等至今理论上所能处理的团簇亦仅局限于 少量原子的构型,实验上亦难以确定含少量 原子团簇的结构.尽管目前Cluster这一名词 的应用有的文献甚至巳扩展到100^量级的 超徽颗粒范畴内,但根据多数文献的观点,研 究的对象与目的,实验的手段与理论方法.将 原子簇的尺寸大致上定为10A量级,所包含 的原子数量约为千量级之内.不存在平移对 称性的原子聚集体也许较为合适 近廿多年来,随着徽电子器件的飞跃发 展,器件的尺寸日趋细徽化,表面催化性质的 研究,生物工程材料的发展等均促使人们对 固体微颗粒的制备与物性的研究,尤其l962 年El本理论物理学家Kubo的量子尺寸效应 理论问世LI1,更加速了这一领域实验与理论 的发展.假如说原子簇主要由原子,分子物理 学家的推动而兴旺发这起来的话,那末.超微 颗粒则是主要由固体物理,化学以及材料科 学家所开拓出来的新领域,其目的主要是研 究固体颗粒在超细微化过程中随着颗粒尺寸 ? 2?材料导报 的改变所引起的声,光,电,磁,热以及化学特 性的变化,与含有少量原子的原子簇有所不 同.超微颗粒常保持其固有的结晶惯态,理论 上主要是对原来的固体理论进行小尺寸,量 子尺寸效应以及表面效应的修正.实验上采 用通常凝聚态物理所用的研究手段,它与原 子簇的研究目的与手段均有所不同,它所处 理的大致上含有数千原子数以上的微颗粒, 其中原子排列具有平移对称性,它的寸下 限可以与原子簇相交汇.通常认为大于10A 量级,目前国内外对二者的研究往往由不同 类型的学者所组成,将来这二者将会逐步沟 通起来,从而完成宏观到微观研究的贯通 超微颗粒与微粉的分界线尚无明确的定 义,目前大致上有两种观点. 其一,从事氧化物,陶瓷研究的学者认为 超微颗粒的含意是指超越常规机械粉粹的手 段所获得的微颗粒.常规机械球磨所获得的 极限颗粒尺寸大致在1岬左右,因此以1m 为超微颗粒尺寸的上限是顺理成章的.此外, 采用低于1m尺寸的陶瓷颗粒为原料,才有 可能制备小于微米晶粒尺寸的精密陶瓷材 料,从而可以显着地改善陶瓷材料的力学,电 学与热学性质,制备出超薄型,高强度,耐高 温的结构陶瓷材料,因此1m就成为超微颗 粒与微粉在尺度上的重要分界线. 其=,从事固体物理与催化研究的学者, 往往从功能材料的角度出发,认为当固体微 颗粒的尺寸逐步减小时,声,光,电,磁,热以 及催化等性质均将随之改变,当尺寸降低到 一 定临界尺寸时,例如颗粒尺寸与光波波长, 自由电子波长,超导相干长度,磁单畴尺寸等 物理特征长度相当或更小时,或者颗粒分立 能级的间距与热能,磁能,电能,光子能量相 当或更大时,量的变化会引起某些理化性质 的质变,呈现与宏观物体差异甚大的特性,这 时可以说,颗粒尺寸已进入超微颗粒的范畴, "超的含意则表明它已具有与宏观颗粒显着 不同的特性,而对于微粉仅仅是尺度较通常 物体为小,但理化性质与宏观物体差别甚少, 从此定义出发.超微颗粒的尺寸上限应当与 所研究的物理,化学特性与材料的种类有关, 甚至亦与温度有关,例如对JO0^的银颗粒, 在1K附近将会呈现量子尺寸效应,因此可 认为已进入超微颗粒的范畴,但在1OOK温 度下,小于30A的超微颗粒才可能出现量子 尺寸效应,于是对1O0A的银颗粒在该温度 下又嫌太大了.所以超微颗粒尺寸的上限可 以在较大范围内变化,一股而言,在室温下, 产生理化性质显着变化的颗粒尺寸多数在 0.1m之内,从功能材料的角度出发,不少文 献常将超微颗粒尺寸的上限定为0.1um(10 A),而研究的重点则放在J,1Ohm量级的 超微颗粒,称之为纳米微颗粒. 综上而言,超微颗粒尺寸的范围大致上 处于10,10^或10,J0.A,事实上不必拘 泥于颗粒尺寸的严格界线,关键是应当了解 颗粒尺寸的变化与所研究问题的关联.不同 的研究对象与目的直当采用最佳的颗粒尺寸 范围,当然超微颗粒与微粉之间应当有某些 物理,化学性质的显着不同,或由其制成的材 料在性质上显着地不同于常规微粉的制品, 才能体现"超"的含意. 超微颗粒的特性与其尺寸紧密相关,简 单地可以分为表面效应与体效应二类,体效 应中又分为小尺寸效应,量子尺寸效应与宏 观量子隧道效应三类,这种分类仅仅便于分 析,突出主要影响因素,事实上表面与体效应 是相互关联,交叉影响,无法截然分开,为了 叙述的方便,下面还是以上述的划分为纲作 一 简单的介绍,重点放在表面效应与小尺寸 效应. 表面效应 表面积与体积之比通常定义为比表面 积,显然它将与颗粒尺寸成反比,如原子间距 为3A,表面原子仅占一层,粗糙地估算表面 原子所占的百分数可列表如下: 材料导报?3? d(^)1O501OO10O0 原子总数30{×】O3×103×10 陵面原子百分数1O04020 由此可见对大于t0A的颗粒表面效应 可忽略不计,当尺寸小于l00^时,表面原子 百分数激剧增长,表面效应将不容忽略. 超微颗粒的表面与宏观物体是十分不同 的,人们用高倍率电子显微铙对Au(20A)超 微颗粒进行实时观察.发现表面原子的组态 将随时间迅速地变化].对平均直径为150 ^的银颗粒进行x衍射的实验结果,发现德 拜温度低于块状银约26口].160A铁超微 颗粒表面氧化层穆斯堡尔谱的研究同样表 明,表面原子的Y射线无反冲因子显着降低, 这意味着表面原子声子谱的软化【,表面原 子声子谱的变化将会对超微颗粒热力学性质 有较大的影响. 表面原子具有比体内更低的对称性,因 此将会存在表面各向异性,使表面自旋磁结 构不同于体内,可以形或非共线的自旋构 .表面的气体与液体吸附均将强烈地影 响自旋构型,倒如NiFeO?微颗粒表面包覆 一 层油酸表面活性剂后,发现表面自旋将被 强烈地钉扎,在液氮温度下16MA/rn强磁场 下仅磁化到75].穆斯堡尔谱研究同样表 明表面的包覆将显着地增强表面各向异 性【,对铁的超微颗粒表面氧化层同样可以 起相似的作用],由此可见表面层的性质将 会对超微颗粒的磁性,热力学性质,超导性质 等有显着的影响. . 异质催化反应是在催化物质的表面进 行,固此反应速率与催化剂的表面积,表面电 子状态,缺陷等因素有关,减小颗粒尺寸是必 要的,但并不是唯一的,有的催化剂在合适的 颗粒尺寸时会呈现催化效率的极值],因此 研究颗粒尺寸对催化效率的影响是必要的, 目前国际上超微颗粒已成为第四代新型催化 剂而倍加重视. 小尺寸效应 小尺寸效应是指随着颗粒尺寸的变小, 所引起的宏观物理性质的变化. 磁性磁性与颗粒尺寸的依赖性是小 尺寸效应最直观与明显的字饲.随着颗粒的 变小,强磁性颗粒的磁畴结构将会由多畴状 态转变为单畴状态,使反转磁化的模式从畴 壁位移转变为磁畴转动,从而呈现矫顽力显 着地增长,这一点已成为制备徽粉永磁的通 则.单畴临界尺寸随材料而异,例如对钡铁氧 体约为1m,但对铁微颗垃却为l70A左右. 当再连一步减小颗粒尺寸时,磁各向异性能 kv与热能kT相当或更小时,由于热扰动使 超徽颗粒的矫顽力降为零而进入超顺磁性状 态,矫顽力与颗粒尺寸的关系,已与众多 的实验结果符合.众所周知,对大块软铁,室 温时低于80A/m,是良好的软磁材料,但 对160^的超徽铁颗粒,矫顽力可高达 80000A/m?可成为金属型磁带,信用卡或磁 卡所用的磁记录介质.当铁的超徽颗粒尺寸 低于45A时却呈现超顺磁性,可以制成具有 广泛应用的磁性液体. 介电性能电子在超徽颗粒中的平均 自由路径将受颗粒尺寸的限制,对于球状的 颗粒可认为平均自由路程相当于球的半径 (d/2),由于表面散射所引起的弛予时间为 <d/2)UF.为费米速度,设块状样品的散射 时间为o对于微颗粒则近似地可用Drude公 式来表述: 1^=1/T0+2tr+-/d 随颗粒直径d减小而减小,当d小于一定值 时第二项为主要项,上式可简化为1/=2uF/ d.超微颗粒的介电常数可表述为: e(co)=‰(?)一/[?(?+i/x)]=eI+证2 为块状材料的等离子共振频率. 当》1时.=/<oT=2/d,故 等离子共振的线宽与颗粒直径成反比,等离 子共振频率将随着颗粒尺寸变小而移向低 材料导报 频.对于甚小的金属微颗粒,有必要考虑量子 R寸效应的修正,与经典公式所不同之处,等 离子共振频率将随颗粒尺寸的减小而移向高 频,与实验结果符合较好[3. 对含有超微颗粒介质的有效介电常数. 当金属颗粒在介质中的含量不太高时,采用 MaxwellGarnett公式还是能较好地描述 超导电性低维系统的超导性以及超 导性能随颗粒尺寸的变化,一直是理论和实 验颇感兴趣的问题,从实用的观点,人们企望 这是提高T的有效途径,从机制上人们企图 从此侧面进一步了解影响超导性能的诸因 素. 从物理上考虑,当颗粒尺寸减小时,低频 的晶格振动将受颗粒尺寸的限制而被截止从 而增加L值[1]3,但理论计算表明由于低频截 止导致超导对破裂几率的减少而增加T值 仅百分之几而已[3,另一方面,随着颗粒尺 寸减小,表面原子百分比将显着增长,对表面 -子由于近邻配位数的减少而使表面声子谱 频率变低,软声子模将会导致电子一声子耦合 强度增加,从而增加L值],根据MeMillan 公式 T/T一(2/)expel/2一l/ 其中—N(0)<J2>/M<(o),为电子一声子耦 合强度,反比例于声子谱的频率平方平均值. 因此随着颗粒尺寸变小,表面声子谱的 软化,电子一声子耦合强度增加,T.有所增加, 实验结果表明对A1,1n颗粒随颗粒尺寸变小 L有所增加,而对Pb颗粒基本保持不变["】, 对Pb由于原来的值较大,颗粒尺寸对L 影响不明显. 热力学性质颗粒尺寸的变化导致比 表面积的改变,因而改变颗粒的化学势,导致 一 系列热力学性质的改变,例如化学反应中 物理,化学平衡条件的变化,熔点随颗粒尺寸 减小而降低等. 对于半径为r,表面张力为a,密度为p 的液滴,其化学势可表述为 一 +2a/or 随着颗粒尺寸减小而增大,此式是对不可 压缩与膨胀的液体一级近似表达式,对于固 体微颗粒如其形状满足Curie--Wulff方程, 亦适用液滴模型. 当颗粒小于一定临界尺寸时,单晶体并 非能量最低状态,而由几个孪晶按能量最低 方式堆积而成的多孪晶颗粒却是能量最低状 态,热力学理论指出当颗粒原子数目小于 127cm时,与无序的原子簇相比,多孪晶结构 在能量上将处于不利的地位,此时原子簇内 部的原子结构可以连续地起伏于不同的构型 之中. A~yan与Marks计算了单晶体与多重 孪晶微晶的Gibbs自由能,提出了准熔化相 的概念,其含义为金属微颗粒在不同构型中 连续起伏的相结构,准熔化相的温度低于熔 化温度准熔化相既不同于熔化后的液相,亦 不同于稳定的颗粒结构,多孪晶颗粒(M,T, P)仅存在于颗粒较小,温度较低的情况.在 较高温度时,准熔化相与单晶相相邻接时可 期望有较好的薄膜外延生长的条件,因而了 解相图对探索良好的薄膜外延条件具有一定 的指导意义. 超微颗粒的熔点随颗粒尺寸减小而降 低,唯象的热力学理论(Pawlow公式)预言当 颗粒小于某临界尺寸时,将会在所有的温度 下熔化,对尺寸较大的颗粒,Pawlow公式能 较好地进行描述,但对甚小的微颗粒实验与 理论有较大的差别,利用超微颗粒熔点下降 的性质,可以制成低熔点的导电银浆,还可以 在较低温度下烧结高熔点的金属,合金或复 合材料.这在粉末冶金工业中是有现实意义 的. 超微颗粒在低温时热阻趋于零,利用此 特性1977年法国就采用700A银颗粒的轻 烧结体作为低温导热材料,使稀释致冷机的 温度从30mK降到3ink. 光学性质金属超徽颗粒对光的反射 率很低,通常可低于l,对太阳光谱几乎具 有全吸收性质,大约在几岬的厚度就能完 材料导报 全消光,因此通常称为太阳黑体.早在本世纪 初,人们对电磁波与颗粒的互作用已作了研 究.尤其是Mie作了精确的计算,至今尚为文 献所引用. 考虑单个球状颗粒.置于交变电场中,外 场将导致颗粒投化,在表面产生电荷,而表面 电荷的产生同时又有一恢复力促使它恢复原 状,显然在一定频率下将会日f起共振,这就是 表面等离子振荡的物理概念.静电的库伦力 正比于1/r,是长程作用力,因此金属中电子 问是强耦台的作集体运动,电子密度的起伏 就构成等离子振荡.设单位体积内含有N个 电子系统,电子相对于正电荷位移为x,则电 投化强度P=NeX.由于极化所日f起的反向 电场为一P/e,故电子运动方程式为 m'd2r/dt一一Nex/e 由此可得等离子共振频率一(Ne!/Hn')". 通常等离子共振处于可见光或近紫外光频 段,电偶极子等离子共振相应于MJe理论中 光散射的最低阶的贡献超微颗粒中的电子 能级间距随尺寸减小而增加,通常导致光吸 收峰向短波长方向位移,称之为"蓝移.研究 超徽颗粒的光学性质对研制高效率的光电, 光热转换材料,吸波材料以及光敏感材料是 十分必要的. 量子效应 从能带理论出发,块状金属传导电子的 能谱是准连续的.然而,当颗粒尺寸减小时, 连续的能带将分裂成不连续的能级,当分立 能级之间的间距大于热能(kT),磁能(H), 静电能(edE),光子能量(h.),超导态的凝聚 能时,就会产生异于宏观物体的效应,称之为 量子尺寸效应.理论计算表明,分立能级的平 均间距6与颗粒中电子数N成反比例6— 4EF/3N.其中EF为费米能.显然,块状金属 N很大,电子能谱可以看作是连续的,当金属 颗粒尺寸减小时,6将随之增大,例如直径为 l0^的银颗粒,n=6Xl0-,2/era,能级间距 6/I11K,当温度低于lK时才有可能出现虽 子尺寸效应,因此量子尺寸效应只有在低温. 小尺寸条件下才可能呈现.目前量子尺寸效 应已披磁测量,核磁共振,电子自旋共振,光 谱线位移等实验所证实. 近年来,人们发现一些宏观量,例如微颗 粒的磁化强度,量子相干器件中的磁通量等 亦具有隧道效应,张之为宏观的量子隧道效 应(Maerc~cc?pieQuantumTunneling),亦就是 说,宏观的参量通过宏观系统的二个能量最 小状态之间的势垒产生变化,使系统处于更 低的能量状态.早期曾用来解释超细镍微粒 在低温继续保持超顺磁性,近年来人们发现 Fe—Ni薄膜中畴壁运动速度在低于荩一临界 温度时基本上与温度无关,于是有几提出最 子力学的零点振动可以在低弱起着类似热起 伏的效应.从而使零温度附近微颗粒磁化矢 量的重取向,保持有限的弛予时间.即在绝对 零度仍然存在非零的磁化反转率.相似的观 点解释高磁晶各向异性单晶体在低温产生阶 梯式的反转磁化模式. 量子尺寸效应,隧道效应将会是来来暾 电子器件的基础,或者它确立了现薛微电. 器件进一步微型化的极限,当微电子器件连 一 步细微化时,必须要考虑上述的量子效应. 结束语 上述的表面效应,小R寸效应,量子尺寸 效应以及宏观量子隧道效应是超微颗粒的基 本特性,这些新效应为新颖的应用以及开拓 人工的微颗粒复合材料奠定了宽广的基 础.本文仅能大致地浏览一下基本的物理眭 质,抛砖引玉,不妥之处请批评指正. 参考文献 [13R.Kub0…JP时s.socolap,1962.17.975 2]lrr-a..PhysR_ev.Lett,1986-56-616 E8]YKasbJwas~,1Nishida,YKaimuma-andKKi moto,J-Phys.Supp1.,1977.一157 ? 6?材料导报l9g2.?5 E43Z.O.Qiu(邱子强).Y.W.I)11(都有为).H.Tang (唐焕)andJ.C.Walker.J.App1.Phys..1988. 63.41O0 Es3A.H.Morr~h.K.Hane0a.J.Magn.Magn.Mat.. 1983.35.105 E63A.LBerkowitz.J.A.LshL!t.I.S.JacobandL.M. 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