【doc】盐酸溶液通过交替沉积的聚电解质自组装多层膜的渗透实验研究

【doc】盐酸溶液通过交替沉积的聚电解质自组装多层膜的渗透实验研究 盐酸溶液通过交替沉积的聚电解质自组装 多层膜的渗透实验研究 第19卷第4期 2005年8月 高校化学工程 JournalofChemicalEngineeringofChineseUniversities NO.4Vo119 Aug2005 文章编号:1003—90I5(2005)04—0445—05 盐酸溶液通过交替沉积的聚电解质自组装多层膜的渗透实验研究 相里粉娟,金万勤,徐南平 (南京37-业大学膜科学与技术研究所,江苏南京210009) 摘要:采用交替沉积的自组装方法在多孔支撑体上制备了PAH/PSS,PVA/PVS,PDADMAC/PSS三种聚电解质 超薄膜,研究了盐酸溶液在浓度梯度下通过所制备膜的渗透行为.实验发现在一定条件下,盐酸的渗透通量随盐酸 浓度的增加而增加,与聚电解质自组装膜的组装层数和膜材料的电荷密度P分别成如F的关系: J:5.221+I1.755e一”及:1. 624+102.851e—Pc...(的单位为10一J~mo1.cm-2.s-~).研究表明:膜的 组装层 数越多(厚度越大)或膜材料的电荷密度越高时,盐酸的渗透通量越 小:通过控制膜的组装层数(厚度)或合成不同电 荷密度的膜,可有效地控制膜的渗透速率. 关键词:聚电解质:交替沉积;自组装膜:盐酸;渗透 中图分类号:TQ0288;04844:063I:064822:TB324:TB43文献标识码:A ExperimentalStudyonHydrochlorideAcidPermeationacrossLayer-by—L ayer Self-assembledPolyelectrolyteMembranes XIANGLIFen-juan,JINWan—qin,XUNan-ping (MembraneScienceandTechnologyResearchCenter,NanjingUniversityofTechnology, Nanjing210009,China) Abstract:ThepolyelectrolytemultilayerPAH/PSS,PVA/PVS,PDADMAC/PSSmembraneswere preparedbyalternatinglayer--by--layerdepositionofcationicandanionicpolyelectrolyteontheporous PAN/PETsupportingmembranes,andthetransportbehaviorofhydrochlorideacidacrosstheprepared membraneswasinvestigatedunderthedifferentconcentrationgradients.Itisfoundthatthepermeationflux (ofhydrochlorideacidincreaseswithincreasingthefeedconcentrationofhyd rochlorideacid,anddepends onthenumberofdippingcycles(andthechargedensityofpolyelectrolytemembranematerial,which couldbeexpressedrespectivelyasfollows:J=5.221+11.755e一”,andJ=1624+102.85le—.... (whereJisintheunitof10一?mol?cm-2.s一 1.Experimentsshowthatthepermeationfluxofmembrane decreaseswiththeincreasingofthemembranethicknessandthechargedensityofthepolyelectrolyte material,whichindicatesthatbycontrollingthenumberofdippingcyclesinmembranepreparationorusing variouspolyelectrolytematerialswithdifferentchargedensitytopreparethemembrane,thepermeationrate ofthemembranescanbecontrolled,ThepOlyelectrOlytemultilayermembranesmaybeusefulforseparation ofacidsandcontrolofacidityinsomereactionsystems, Keywords:polyelectrolyte;layer—by?layer;self-assembledmembranes;h ydrochlorideacid; permeation l引言 上世纪90年代,GeroDechert,】等提出了一种新的制备多层薄膜的方 法一交替沉积的自组装法 (1ayer-by-layerself-assembly),即由带相反电荷的聚电解质在液/固界面通过静电作用交替沉积形成超薄 收稿日期:2004—03—22{.奎订日期2004.11—08. 基金项目:国家重点基础研究发展计划(973计划)(2O03cB6l57O2)和国家自然科学基金项目(20’~2516g,20446002). 作者简介:相里粉~(1978-)r女r陕西韩城人?南京工业大学硕士生.通讯联系人;徐南平,E—mliI,”npxu@njut.educn 高校化学工程 膜.该法不仅使聚电解质多层复合膜在结构上实现分子尺寸范围内的一维控制,而且通过引入功能基 团或诱导功能基团取向,控制表面性质及界面扩散等方法,使其具有一定的结构和功能,实现膜的功 能化[3】.同时,该法对设备和原材料没有特殊的要求,制备方法简单,能耗低,重复性好,适用范围 广,环境友好,因而成为多层超薄膜研究的一个热点.这种自组装聚电解质多层复合膜已在材料分离 方面显示出广阔的应用前景,如阳离子的分离【j】,阴离子的分离【61,气体分离【.l9】,乙醇/水渗透汽化 [1O,lIJ以及纳滤,反渗透【lzJ等.本文以多孔聚丙烯腈(PAN)为支撑体,采用交替沉积的自组装技术制备 聚电解质超薄膜,研究盐酸溶液在浓度梯度下通过聚电解质多层膜 的渗透行为,了解聚电解质膜材料 电荷密度,膜厚及溶液浓度等对盐酸渗 透的影响. 2实验部分 2.1实验材料与仪器 聚烯丙基氯化铵(PAH,Mw=9,600, Aldrich);聚苯乙烯磺酸钠(PSS, =70,000,Aldrich);聚二丙烯基二甲 基铵氯化物(PDADMAC,Mw=250,000, Aldrich):聚乙烯胺(PVA,Mw=100,000, BASF):聚乙烯硫酸钾(PVS,Mw=350,000, Aldrich),以上聚合物的结构式如表1 所示. 以等离子体(O2)处理的孔径为 20~200nm的聚丙烯腈(PAN,厚度 80pm)/聚对苯二甲酸乙二醇~(PET,厚 度lOOpm)为支撑体: 氯化钠(AR);盐酸(1mo1.L,, AR);纯水(电导率10pS.cm);PHS.3C 精密pH计(上海雷磁仪器公司1,DDS . 307电导率仪(上海雷磁仪器公司1. 2.2实验方法 2.2.1聚电解质自组装多层膜的制备 按照文献【4】,在室温下配制聚电解 质单体浓度为0.01mo1.L的聚电解质 水溶液,其中PVA和PVS溶液加入 NaCI(0.1mo1.L),所有聚电解质溶液 (除PDADMAC)用盐酸调节溶液pH在 1.7,PDADMA用盐酸调节溶液pH在 5.8.膜的制备按图1的流程进行:表面 带负电荷的多孔PAN/PET支撑体首先 浸入聚阳离子水溶液中一定时间,由于 静电作用在表面形成带正电的膜层,然 后取出,用水洗掉表面粘附的聚离子和 小分子电解质离子,不经过干燥直接浸 表1聚电解质化合物的结构式 Table1Formulasofpolyioniccompounds Self-assembledpolyelectrolyte muhilayersmembrane 图1聚电解质自组装膜的制备流程 Fig1Theflowchanofpreparingtheself-assembledpolyelectrolyte 第19卷第4期相里粉娟等:盐酸溶液通过交替沉积的聚电解质自组 装多层膜的渗透实验研究 入聚阴离子水溶液中一定时间,形成带负电的膜层,接着水洗,重复上述.其中住聚离子溶液的 入浸时间为30min,在水中的清洗时间为10min.重复次表示层,每层厚度大约1nmt.实验制备 了20,40和60层的PAH/PSS,60层的PVA/PVS和PDADMAC/PSS聚电解质复合膜. 222渗透实验 图2是渗透实验装置示意图.聚电解质自组装 多层膜(膜的有效面积A=452cm)放在左右两边体 积相等(=68mL)的渗透池中间,其中一侧盛盐酸 或盐的水溶液,另一侧盛同体积纯水,并在此侧放 置电导电极.溶质的渗透通量由下式计算: J:rr11 ?7’ 式中:?,I/?是渗透侧溶液电导率随单位时间的变 化,/1是相应溶液的摩尔电导率. 图2中除了溶质向右侧的渗透侧进行迁移外, 溶剂向左侧也有反渗透现象存在.实验中的渗透实 验时间控制在反渗透量不超过原溶液体积的2%, 阁2渗透实验装置示意图 Fig2Schemeofapparatustbrpermeationmeasurement 1aqueoussolutions2spinbar3membrane 4conductivityelectrode5purewater6stirrer 右侧的浓度变化不超过左侧原溶液浓度的5%,以保证渗透在浓度梯度几乎相同的情形F进行. 3结果与讨论 3.1盐酸浓度对渗透通量的影响 图3是浓度为0.005tool?L,(pH=2.3),0.01mo1.L(pH=2.0),0.05mo1.L(pH=1.3)的盐酸水溶液 通过60层PAH/PSS膜时渗透侧电导率随时间的变化.由图可知:盐酸溶质在膜中通过溶解吸附进行 渗透,刚开始的一段时间,吸附未达到平衡,渗透侧的电导率基本保持不变:当吸附达到,衡态以后 渗透侧电导率随时间呈线性关系.并且进料侧浓度越大,达到平衡所需的时间越短.对丁?浓度为0.005 mol?L,,0.01mol?L和0.05mol?L的盐酸溶液通过60层PAH/PSS膜吸附平衡所需的时问分别为135, 70,】0mi11. Time/mln 圈3不同浓度的盐酸水溶液通过6O层PAH/PSS 时渗透侧电导率随时间的变化 Fig3Theconductivityofthesolutioninpermeateasfunctionof timeSeparatingmembranes:60layerpairsofPAH/PSS 60 — 5O g40 耋30 O . 20 兰10 O Concentration/molL 圈4不同浓度的盐酸水溶液分别通过 6O层膜时的渗透通量 Fig4Effectofthehydrochlorideacidconcentrationontheflux ofhydrochlorideacidSeparatingmembranes:60layerpairs 由图3可得到电导率随时间的变化率(/?7_),根据公式(1)可计算出盐酸的渗透通帚,计算结果如 图4所示.由图可知:盐酸溶液的浓度越大,膜两侧的浓差梯度也越大,渗透通量也就越大.在研究 的浓度范围内,盐酸通过60层PDADMAC/PSS渗透通量与盐酸浓度关系可表示为: 0.727+1069.933C(的单位为10一.mol?cm-2.s_.,C的范围从0. 001,0.05mo1.L一).图4巾也给出了 高校化学工程 盐酸溶液通过6O层PAH/PSS和PVA/PVS渗透通量随盐酸浓度的变化,盐酸溶液通过PAH/PSS和 PVA/PVS的渗透通量比通过PDADMAC/PSS渗透通量要低,原因在于PAH/PSS和PVA/PVS膜材料的 电荷密度比PDADMAC/PSS膜材料的电荷密度高所致,详细讨论见33节,其通量与浓度的关系可分 别表示为:J=--0.376+560.423C和=--0.874+307.707C的单位为10.too1.cm-2.s,,C的范围从 0.001-43.05too1.L一). 3.2膜厚度的影响12 在聚电解质膜的制备过程中,随着沉积循 环次数的逐渐增加,膜的厚度也相应增加,同 时膜的静电排斥作用也随之逐渐增强,膜的渗 透通量随膜厚度的增加而降低.图5给出了 00lmo1.L盐酸溶液通过20,40和60层 PAH/PSS膜的渗透通量的变化情况,其关系式 可表示为:=5.22l+11.755e,,的单位: 10-1omo1.cm-2.S,,/-/:组装循环次数).由图可 知:对于20层PAH/PSS膜,盐酸的渗透通量 为8,40xl0.mo1.cm-2.s,,而对于6O层 PAH/,PSS膜,盐酸的渗透通量降低到5.45x10-1. mo1.Cm-2.S,.因此,通过控制膜的组装循环次 . 9 g 三 o g6 1 l.一 ×3 三 O 020406080 NumberofPAH/PSSlayerpairs 图5PAH/PSS膜的厚度对盐酸渗透通量的影响 Fig5EffectofthenumberofabsorbedlayerpairsofPAH/PSSon thefluxofhydrochlorideacid 数(即控制膜的厚度),可有效地控制膜的渗透速率. 3.3膜材料电荷密度的影响 聚电解质复合膜的结构对离子的渗透行为有很大的影响1引.膜材 料的电荷密度p(=离子对数/ 两种聚电解质单体的C原子数,例如PVA/PVS的/9:1/(2+2)=0.25)是影响聚电解质复合膜结构的重 要因素之一.随着膜材料电荷密度的增加易形成更有序的网状结构,离子受到的静电排斥力也越大, 膜截留效果越好.实验考察了盐酸溶液通过60层的PVA/PVS,PAH/PSS和PDADMAC/PSS三种1 同电荷密度的聚电解质膜时通量的变化,如图6所示. 由图可知,随着p的增加,盐酸渗透通量逐渐降低,两者的关系式为J=1.624+102.85le一.. 对于浓度0.01mol?L.盐酸溶液通过三种膜时的渗透通量是:PDADMAC/PSS,,oc=0.0625)> (PAH/PSS,=0.0909)>(PVA/PVS,/9=0.250).因此,通过选择不同的聚电解质,形成不同电荷密 度的复合膜,可有效控制膜的渗透速率. g o g 三 0 一 \ 三 ,) 图6聚电解质膜的电荷密度对盐酸(O.01mol-L)溶液 渗透通量的影响 Fig6Effectofchargedensity户cofpolyelectrolyte membranesonthefluxofhydrochlorideacid. g o g 1 0 一 \ 3 PAH,PSSPVA,PVSPDADMAC/PSS 圈7NaCI溶液分别通过使用前,后聚电解质膜 的渗透通量变化 Fig7ThefluxchangeofNaCI(O0ltool?L)beforeand afterhydrochlorideacidpermeationSeparating membranes:60layerpairsofp0lycatiOn,pOlyaniOn 第l9卷第4期相里粉娟等:盐酸溶液通过交替沉积的聚电解质自组 装多层膜的渗透实验研究449 为了考察盐酸实验体系对膜性能的影响程度,实验采用了对聚电解质膜结构和性能无影响的NaCI 溶液,考察其通越未使用和使用过膜的渗透速率,以了解膜的稳定性.图7是O0ltoo1.L.NaCI溶 液通过三种聚电解质膜(使用前和使用后)的通量变化.由图可知,NaCI在膜使用前后通帚几乎保持小 变,即盐酸溶液渗透对膜结构的影响较小,膜性能基本保持稳定,这将有利于膜的多次使用. 4结论 本文采用交替沉积的自组装法制备了三种聚电解质超薄膜,研究了盐酸溶液通过所制箭的聚电解 质自组装膜的渗透通量的影响因素.结果表明:盐酸溶液的浓度越低,聚电解质自细装膜的组装数 越多(厚度越大),膜材料的电荷密度越高时,盐酸渗透通量越小;通过控制膜的厚度或合成/f同电荷 密度的膜,可有效地控制膜的渗透速率.可以展望自组装的聚电解质超薄膜在酸的分离和受酸度控制 的反应体系等方面将有潜在的应用前景. 参考文献: [1】DecherG,GongJD,SchmittJBuildupofultrathinmultiplayerfilmsbyasel~ass emblyprocess[JlThinSolidFilms,l992 210.21l=831 [2] [3] 【4】 [5】 [6】 【7] [8] [9] [10】 DecherGFuzzynanoassembletowardlayeredpolymericmulticompositesJScience,1997,277:1232 DecherGSchlenoffJBMultilayerThinFilms[M]Weinheim:Wiley-VCHVerlagGmbH,2003 KrasemannL.TiekeBSelectiveiontransportacrossself-assembledalternatingmuhilayersofcationicandanionic polyelectrolytes【J】Langmuir,2000,6(16):287 ToutianoushA,TiekeBSelectivetransportandincorporationofhighlychargedmetalandmetalcomplexionsinself-assembled polyelectrolytemultilayermembranes[J]MaterSciEngC,2002,22:135 HarrisJJ,StairJL,BrueningMLLayeredpolyelectrolytefilmsasselectiveult rathinbarriersforaniontransport…(;hem Mater,2000,12:1941 StairJL,HarrisJJ,BrueningMLEnhancementoftheion-transpo~selectivityoflayeredpOlyelectrOlytemembranesthrough cross-linkingandhybridization[J】ChemMater,2001,13:2641 StroeveP’VasquezV’CoelhoMAN,RaboltJFGastransferinsupportednIresmadebymolecularself-assemblyofionic polymers…ThinSolidFilms,1996,284?285708 LevasalmiJM,McCarthyTJ,Poly(4-methyl-1-pentene)一 supportedpolyelectrolytemultilayerfilms:preparationandgas permeabiliwJMacromolecules,1997,30:l752 ToutianoushA.TiekeBPervaporationseparationofalcohol/watermixturesusingsel~assembledpols’electrolytemultila,er membranesofhighchargedensity[J]MaterSciEngC,2002,22:459 Wol佗 angL,JochenMH,Po1yelectrolytemultilayermembranesforpervaporationseparationofaqueous-organicmixtures[J] Desalination,2002,148:11 【12】 WanqinJin,ToutianoushA,TiekeBUseofpolyelectrolytelayer-by-layerassembliesasnanofiltrationandre$erseosmosis membranes…JLangmulr,2003,19:2550