2_2_2_三氟氯乙烷和氧负离子反应机理

2_2_2_三氟氯乙烷和氧负离子反应机理 V ol . 30 N o . 5 第 30 卷 第 5 期 J o u r n a l of S o ut h C hi n a U ni ve rsi t y of Te c h n ol o g y ( )M a y 2002 2002 年 5 月 N a t u r a l Sci e nc e Edi t i o n () 文章编号 : 1000- 565 X200205- 0005- 04 3 2 , 2 , 2- 三氟氯乙烷和氧负离子反应机理 徐勇军杨晓西叶国兴丁静 ( )510640华南理工大学 传热强化不过程节能教育部重点实验室 , 广东 广州 ( ) 摘 要 : 研究了 2 ,2 ,2- 三氟氯乙烷和氧负离子 苯氧基和乙氧基的反应 ,在 120 ?的温 度下 ,以 DM F 做溶剂 ,分别将 2 ,2 ,2- 三氟氯乙烷和苯酚钠 、乙醇钠在封管中反应 24 h . 结 果表明该反应是一个亲核取代反应不消除加成反应相互竞争的反应. 而不像它和硫负离 子 、碳负离子反应那样 ,发生的是自由基亲核取代反应. 关键词 : 2 ,2 ,2- 三氟氯乙烷 ; 亲核取代反应 ; 消除加成反应 中图分类号 : O 623 . 2文献标识码 : A 自然界中几乎没有含氟的天然有机化合物 , 因. 本文主要对 ?和氧负离子的反应进行取代反应等 而使得有机氟化学成为了一门“人造”的有机化学分 研究 , 发现它并不像 ?和硫负离子以及和碳负离子 支. 1896 年 , 比利时化学家 S w a r ts 首次合成了氟代 反应那样发生的是自由基亲核取代反应 , 而是一个 乙酸乙酯 , 这标志着现代有机氟化学的开端. 经历了 亲核取代反应和消除加成反应的竞争反应. 一个世纪的历程 , 有机氟化学得到了突飞猛进的发 1 实验部分 展 , 时至今日 , 其足迹已经遍及到农药 、医药 、材料等 1 领域. 由 于 含 1 , 1- 二 氢 三 氟 乙 烷 基 的 化 合 物 在 医 ( ) H- N M R 用 EM- 360 60M Hz , J EO L F x- 90Q 药 、偶氮染色体等方面具有独特的性质 , 因此 , 如何 ( ) 90 M Hz 核磁共振仪测定 , TMS 为内/ 外标 , 化学位 将 1 , 1- 二氢三氟乙烷基在温和的条件下引入其他 δ移以 表示 , 高场为正. 有机化合物具有重要的意义. 2 , 2 , 2- 三氟卤乙烷是 19 ) ( F- N M R 用 EM- 360L 56 . 4M Hz 的核磁共振一种最基本的 1 , 1- 二氢三氟乙烷基化试剂 , 由于氯 仪测定 , 以 C FCO O H 为外标.3 [ 1 ] 原子的离去能力进进小于溴和碘, 因此2 , 2 , 2- 三 EI MS 用 H P5989A 型质谱仪测定.( ) ( ) 氟氯乙烷 H C F C- 133a ?的反应活性也进进比 H R MS 用 Fi ni ga n M A T8430 型质谱仪测定.不上 2 , 2 , 2- 三氟溴乙烷和 2 , 2 , 2- 三氟碘乙烷. 以前 柱 层 析 用 硅 胶 为 300 ～ 400 目 , 层 析 板 为 对它的反应研究的很少 , 一般只用2 , 2 , 2- 三氟溴乙 G F254 型. 烷和 2 , 2 , 2- 三氟碘乙烷来做反应试剂 , 但由于制备所有溶剂和试剂都经过无水处理并且试剂使用 2 , 2 , 2- 三氟溴乙烷和 2 , 2 , 2- 三氟碘乙烷两种氟化试 前都重新蒸馏过. 剂的成本太高. 近来人们才开始考虑直接用 ?来做 1 . 1 ?和苯酚钠的反应 氟化试剂 , 并对它进行了比较系统的研究 , 取得了一 () ( 反应在封管 氮气保护中进行. 将苯酚 4. 23 g ,[ 2 ] 定的成果 , 如 : ?的醛酮反应, ?和硫负离子的自 ) ( ) 0 . 045 m ol 加入到含氢化钠 1 . 08 g , 0 . 045 m ol 的[ 3 ] 由基亲核取代反应, ?和碳负离子的自由基亲核D M F 溶液中 , 边加边搅拌 , 加完后用干冰冷却 , 再 ( ) 将气体 ?3 . 65 g , 0 . 030 m ol 通入管中 , 然后将管 收稿日期 : 2001- 08- 31 子烧结密封 , 在 120 ?搅拌 48 h 后 , 冷却 , 将所得的( 3 基 金 项 目 : 国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 990885 ;( ) 物质倒入水中 , 水层用乙醚萃取 3 次 3 ×30 mL ,)29772048 ( ) 混合乙醚层 , 乙醚层用 w N a O H = 5 %的水溶液洗 () 作者简介 : 徐勇军 1973 - ,男 ,博士 ,主要从事传热不节 ( ) ( ) 涤 2 次 2 ×30 mL , 用水洗涤 2 次 2 ×30 mL 后 , 能方向的研究. ()6 华 南 理 工 大 学 学 报 自 然 科 学 版 第 30 卷 用无水 N a S O 干燥 , 抽去乙醚溶剂 , 将所得残留物 24 ?和乙醇钠的反应1 . 2 减压蒸馏得馏分 A : 沸点为 65 ?/ 4 k Pa , 为化合物 乙醇钠用乙醇和钠反应制备. 其余反应步骤同1 ?; 馏分 B : 沸点为 70～75 ?/ 1 . 3 k Pa , H- N M R 显 1 . 1 , 蒸去萃取剂乙醚后 , 常压蒸馏 , 在沸点为 89 ～ [ 4 ] ( ) 示为一混合物. 用石油醚?乙酸乙酯 = 20?1 体积比93 ?处 , 得化合物 ?, 沸点不文献同 , 然后将所得 ( ) 的洗脱液进行柱色谱分离 , 得化合物 ?, ?2Z, ?2残留物减压蒸馏 , 在沸点为 132～135 ?/ 0 . 13 k Pa ( ) E和 ?. 化合物的表征数据列于表 1 . 处得化合物 ?, 化合物的表征数据见表 1 . 表 1 化合物 ?～ ?的实验数据 Exp e ri me n t al da t a f o r c o mp o u n ds Ta ble 1 ?～ ? 19 1 ))w % ( ( 元素 F- N M R C Cl H- N M R C Cl 44MS % 化合物 分子式 m/ z δ δ 理论值 计算值 3( )( ) CH F O - 2 . 1 t , J = 8 . 3 Hz 14 . 21 q , J = 8 . 3 Hz, ? 8 7 3 ( ) 6 . 7～7 . 4 m , 5 H CH F Cl O ( ) ( )3 . 51 t , J = 9 . 0 Hz , 1 H, 49 . 76 48 . 89 C : 8 . 3 t , J = 9 . 6 Hz ? 8 7 2 ( ) F : 9 . 44 9 . 86 7 . 0～7 . 6 m , 5 H Cl : 18 . 52 18 . 41 ( 5 . 37 d , J = 25 . 1 Hz , + + ( ( ))H F Cl O C?- Z 12 d , J = 25 . 1 Hz ( ) ) ( 174 M + 2 , 8 . 39, H R MS M : 8 6 ) 1 H,+ ( 172 . 008 1 172 . 009 1 )( ) 6 . 9～7 . 4 m , 5 H172 M , 26 . 22, + ( )77 CH , 100 6 5 + + ( )( ) H F Cl O 12 d , J = 1 . 8 Hz ( ) ( ) C5 . 10 d , J = 1 . 8 Hz , 1 H, ( )174 M + 2 , 8 . 39, : H R MS M ?- E 8 6 + ( ) 172 . 008 1 172 . 009 1 6 . 9～7 . 4 m , 5 H( ) 172 M , 26 . 22, + ( )77 CH , 100 6 5 + () CH Cl O ( ) 5 . 13 s , 1 H, 246 M , 4 . 76, ? 14 11 2+ (( ) ) 6 . 4～6 . 8 s , 10 H245 M - 1 , 25 . 8, + ( ) 210 M - Cl , 5 . 41, + ( )77 CH , 50 . 15 6 5 3( )( ) CH F Cl O - 11 . 0 t , 3 F 1 . 3 t , 3 H, ? 4 7 2 ( ) 3 . 75 q , 2 H, ( )3 . 8 t , 2 H + ( ( )) CH Cl O 1 . 3 t , 9 H, 151 M - C H O , 77 . 66 C : 48 . 80 . 87 48 ? 8 17 32 5+ ( ( )) 3 . 75 q , 6 H, 147 M - C H O , 77 . 66 H : 8 . 81 8 . 71 2 5 ( )(95 HO C H C H Cl , 100 )3 . 5 s , 2 H Cl : 18 , 11 18 . 04 2 3 k n ow n c o mp ou n ds ) 为 100?, 反应时间为 12 h 相似的反应条件下 , ? 2 结果不讨论 和苯酚钠反应 , 得到了少量的产物 , 进一步优化反应 ( 在 ?和硫负离子 反应温度为 60 ?, 反应时间 温度和条件 , 在 120 ?, ?和苯酚钠反应 24 h 后得 ) 为 12 h 相似的反应条件下 , ?和苯酚钠未进行仸 到的反应结果如下 : ( 何反应 , 升高反应温度 , 在 ?和碳负离子 反应温度 封管 C FC HCl + P h O N aC FC HO P h + P h O C FC HCl 3 2 3 2 2 2 D M F , 120 ? ? ?? P h O Cl P h O H P h O Cl + + + C C C C C C F H F Cl P h O H ( )( )?- E- Z?? 其中 , 苯酚钠的转化率为 78 % , 产物 2 , 2 , 2- 三 ( ) ( ) ?- Z 和 ?- E为 35 % 、2- 氯- 1 , 1- 二苯氧基乙烯 ( ) 氟乙氧基苯基醚 ?产率为 15 % 、1 , 1- 二氟- 2- 氯乙 ( ) ( ) ( ) ?为 5 % . 其中 , ?- Z和 ?- E可以根据耦合常 ( ( ) ) 氧基苯基醚 ?为 5 % 、1- 氟- 2- 氯- 1- 苯氧基乙烯 ( ) ( ) 数来判定 , 因为 ?- Z 的 J 比 ?2E的 J 要大 H F H F 7 第 5 期 徐勇军 等 : 2 , 2 , 2- 三氟氯乙烷和氧负离子反应机理 的多. 上述所得产物都经过纯化和检测. 上述反应. 根据反应的结果以及自由基亲核取代反应的特～ ? - [ 5 ] 中 , ?和 P h O 反应不仅得到了亲核取代产物 ?, 而 点,可以认为该反应不是自由基亲核取代反应, 并 且还得到了几个包含氯原子的消除加成反应产物 ? 提出下列历程来解释上述结果 : S N? - -+ ( )- I P h O H I ? - P h O E B- FC C H Cl P h O C F C H Cl [ 2 ] 2 ( )- H F ?? - ( )- F - - P h O 进攻 ?, 部分通过氯原子的离去发生亲 = 15 . 9 , 苯酚的 l g K = 10 . 00 , 从而可以得知乙醇 核取代反应生成亲核取代产物 ?, 由于苯氧基负离 钠的碱性进大于苯酚钠的碱性 , 此外 , 苯氧基负离子 子的碱性很强 , ?上的氢容易被它直接夺掉生成苯 的亲核性又比乙氧基负离子的亲核性大. 因此 ?和 酚 , 同 时 ?脱 去 一 个 氟 离 子 , 生 成 中 间 产 物 苯酚钠的反应除了有消除加成反应产物生成外 , 还[ 4 ] ] , 该化合物在该反应条件下不能 [ C F ( C H Cl 得到了少量的亲核取代产物 两种产物之比为 3 ?2 - ) 被分 离 , 它 和 P h O 发 生 加 成 反 应 生 成 中 间 产 物 1, 而 ?和乙醇钠反应只得到了消除加成反应产物. - P h O C F C H Cl , 该负离子一部分和氢离子反应 2 3 结 语 ( 生成产物 ? 由于碳氟键伸缩性问 , ?上的氟原 [ 6 ] ) 子很难被苯氧基负离子直接取代生成产物 ?, ( 实验表明 2 , 2 , 2- 三氟卤乙烷和氧负离子 苯氧 一部分通过失去一个氟离子得到产物 ?, 产物 ?又 ) 基和乙氧基的反应是一个亲核取代反应不消除加 - 能进一步和 P h O 加成 , 由于空间位阻的原因生成 成反应竞争的反应 , 其中消除加成反应占主导地位. - [ 7 ] 的加成产物很不稳定 , 容易失去 F 得到产物 ?. 我们可以利用该反应将廉价但反应惰性很强的 2 , 为了进一步证明该反应的历程 , 我们将 ?和乙 2 ,2- 三氟卤乙烷转化成其他有用的含氟有机化合 醇钠在相同的反应条件下反应 , 得到的结果如下 : 物 ,使其在农药 、医药、 材料等各个领域得到广泛的 C FC HCl + C HC HO N a 3 2 3 2 应用. ? 参考文献 : ( ) C HCl C FO CH+ C HCl C O CH 2 2 2 5 2 2 5 3 ?? [ 1 ] A n d rie ux C P , Geli n L , M e de bielle M , e t al . O ut e r- ( ) sp h e r e diss oci a t i ve elec t r o n t r a nsf e r t o o r ga nic 其中产物 1- 氯- 2 , 2 二氟乙烷基乙基醚 ?的产率 m olec ules : a s o u r ce of r a dic als o r c a r ba ni o ns ? D i r ec t ( ) 为 25 % . 1 , 1 , 1- 三乙氧基- 2- 氯乙烷 ?的 产 率 为 a n d i n di r ec t elec t r oc h e mis t r y of p e rf l u o r oal k y b r o2 50 %. 在 这 个 反 应 中 我 们 没 有 得 到 亲 核 取 代 产 物 mi des a n d i n di des J . J A m C h e m S oc , 1990 , 112 : 3 C FC H O C HC H, 其反应结果不 C FC H B r 和乙3 2 2 3 3 2509 - 3 520. [ 8 ] 醇钠反应的结果相似, 发生的是消除加成反应.M a rie J , B ai n b r e dge , Sa m a n t h a , e t al . S y n t h esis of [ 2 ] ?和氧负离子的反应并不像它和硫负离子 , 碳 c a r mi nic aci d , t h e c ol o u r a n t p ri ncip le of c oc hi ne al 负离子反应那样发生的是单电子转移反应 , 这是因 ( ) J . J C h e m S oc Pe r ki n t r a ns ?, 1998 1575 - 582.: 为氧负离子的给电子能力比硫负离子 、碳负离子差 , [ 3 ] L o ng Z h e n g- yu , C h e n Qi ng- yu n . S 1 r e ac t i o ns of 2 , RN 导致其很难发生单电子转移反应的原因. 另外 , 同样 2 , 2- t rif l u o r oe t h yl h ali des wi t h t hi ol a t e i o ns J . J Fl u 2 是氧负离子 , ?和苯酚钠不仅得到了消除加成产物 , o ri ne C h e m , 1998 , 91 : 95 - 98 . Pa ul Ta r r a n t , Yo n g J A . S o me r e ac t i o ns of f l u o2 4 ] [ 还得到了亲核取代产物 , 而 ?和乙醇钠反应只得到 r oe t h a nes wi t h s o di u m e t h o xi de J . J A m C h e m 了消除加成反应. 我们都知道亲核取代反应不消除 S oc , 1953 , 75 : 932 - 934. 加成反应是一个竞争反应 , 其反应结果不亲核试剂 H ua n g W ei- yua n . O r ga nf ol u o ri ne c h e mis t y i n c hi n a [ 5 ] 的碱性 、亲核性以及离去基团的离去能力有很大的 M . S h a n g h ai : S h a ng h ai Scie nce a n d Tec h n ol ogy 关系. 碱性越弱 、亲核性越强 、被取代的基团越容易 ( )Pr ess , 1996. 下转第 11 页 -离去 , 就越有利于发生亲核取代反应 , 乙醇的 l g K 11 第 5 期 周智恒 等 : 一元实系数多项式方程实根的求解问题 1974 . 82 - 88 . 行了改进和完善 , 研究了 5 次以上多项式方程在整 洪 毅. M . [ 2 ] 广州 : 华南理工大学出 个实数域中的根的求解及迭代快速逼近的问题. 经 版社 , 2001 , 285 - 289. 陈传 过实例的检验后 , 证实此解法能在较短的时间内得 璋. 数学分析上册 M . [ 3 ] 北京 : 高等教育出版社 , 到比较满意的数值解.1978 , 231 - 234. 参考文献 : [ 1 ] 王祖樾. 方程不多项式 M . 杭州 :浙江人民出版社 , Pr oble ms on S ol vi ng Re a l Root s of U ni t a r y Pol yno mi a l Eq u a t i on Re a l Coeff icie nt ’s Zh o u Zhi- he ng Ho ng Yi L i a o Qi n ( )D ep t . of Ap p lie d M a t h e m a t ics , S o ut h C hi n a U ni v . of Tec h . , Gua ngz h o u 510640 , C hi n a Abs t r a ct : A i mi n g a t s ol vi n g r e a l r o o ts of u ni t a r y r e a l c oef f ici e n t ’s p ol y n o mi a l e q ua t i o n , a p r a c t ic a l n u2 m e ri c s ol ut i o n is p ut f o r w a r d . O n t h e b as e of c o ns u m m a t i n g a n d i m p r o vi n g o r di n a r y N e w t o n m e t h o d , t h e r o o ts of m o r e t h a n 5 t i m es ’p ol y n o mi a l e q ua t i o n a r e a ls o w o r k e d o ut a ll i n t h e w h ol e r e a l d o m a i n . Ke y w or ds : r e a l r o o ts ; p ol y n o mi a l e q ua t i o n ; N e w t o n m e t h o d ( )上接第 7 页 [ 6 ] Pa r ke r R E , . A d va nces i n f l u o ri ne c h e mis t r y M . 1973 . N e w Yo r k :J o h n- Wile y , L o n d o n :B ut t e r w o r t h , 1963 . 8 ] Goul d E S. Mac ha nis m a nd st r uct ure i n orga nic c he mist ry [ M . New Yor k : He r r y Holt , 1960. [ 7 ] C h a m be rs R D . Fl u o ri ne i n o r ga nic c h e mis t r y M . Re a ct i ons of 2 , 2 , 2- Trif l uor oet h yl C hl ori de wi t h O xyge n X u Yo ng- j u n Ya ng Xi a o- xi Ye G u o- xi ng Di ng J i ng ( Th e Ke y L a b . of En h a nce d He a t Tr a nsf e r a n d Ene r gy C o ns e r va t i o n , t h e Ed uc a t i o n al Mi nis t r y , )S o ut h C hi n a U ni v . of Tec h . , Gua n gz h o u 510640 , C hi n a Abs t r a ct : T h e r e a c t i o ns of 2 , 2 , 2- t rif l u o r oe t h yl c hl o ri de w i t h s o di u m p h e n ol a t e a n d s o di u m e t h o xi de a r e s t u di e d . T h e r e a c t i o ns a r e c a r ri e d o ut i n D M F a t 120 ?f o r 24 h . T h e r es ul ts i n di c a t e t his r e a c t i o ns u n 2de r g o a c o m p e t i t i ve r e a c t i o n m e c h a nis m i n v ol vi n g t h e n ul e op hilic s u bs t i t ut i o n a n d be c a eli mi n a t i o n r e a c 2 t i o ns . H o w e ve r , i t ’s r e a t i o n w i t h t hi ol a t e i o ns a n d c a r b o n i o ns occ u r e d b y t h e r a dic a l n ucl e o p hilic s u b2s t i t ut i o n of a l k yl h a li des m e c h a nis m . Ke y w or ds : 2 , 2 , 2- t rif l u o r oe t h yl c hl o ri de ; n ul e o p hilic s u bs t i t ut i o n r e a c t i o n ; be c a eli mi n a t i o n r e a c t i o n