石墨炉原子吸收法测定地表水中镉的不确定度评定

石墨炉原子吸收法测定地表水中镉的不确定度评定 石墨炉原子吸收法测定地表水中镉的不确 定度评定 第50卷第14期 2011年7月 湖北农业科学 HubeiAgriculturalSciences Vol_50No.14 Ju1.,2011 石墨炉原子吸收法测定地表水中镉的不确定度评定 龚剑,张诠,占永革 (广州大学环境科学与学院/广州市污染控制与同位素重点实验室/珠江三角洲水质安全与保护教育部重点实验室 广卅I510006 摘要:为保证农作物生长环境中重金属的检测质量,科学地评定检测结果的分散性,依据国家方法 和测量不确定度评定与表示的理论,以农业灌溉区地表水为例,评定了石墨炉原子吸收法测定地表水中 镉的不确定度.测得地表水样q-镉的浓度为2.15IXg/L,扩展不确定度95=0.19Ixg/L(k=2).结果表明,利 用该法测定地表水中的重金属时.对其合成标准不确定度的主要贡 献来自仪器过程 关键词:不确定度;石墨炉原子吸收法;地表水;镉 中图分类号:X830.5文献标识码:A文章编 号:o439—8114(2011)14—2963—04 EvaluationofUncertaintyofMeasuringCadmiuminSurfaceWaterbyGraphite FurnaceAtomicAbsorptionSpectrometry G0NGJian,ZHANGQuan.ZHANYong-ge (SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering,GuangzhouUniversity/GuangzhouKeyLaboratoryofEnvironmentalPollutionControland IsotopeApplication/SafetyandProtectionofthePearlRiverDeltaWaterQualityLaboratory,Guangzhou510006,China) Abstract:Aimingtoensurethequalityofdeterminingheavymetalsfromgrowthenvironmentofcrops,andevaluatethedis— persancyofresults,theuncertaintyofmeasuringcadmium(Cd)insurfacewatercollectedfromanagriculturalirrigatingarea bygraphitefurnaceatomicabsorptionspectrometerwasevaluatedonthebaseofthetheoryofevaluationandexpressionof uncertaintyinmeasurement.Cdwasdetectedataconcentrationof2.15g/LintheSurfacewater,and0.19Loftheex— pandeduncertainty,(k=2),wasobtainedinthemethod.Theresultindicatedthatthecombinedstandarduncertaintyof usingsuchmethodtodetermineheavymetalsinsHrt~acewatermainlyderive dfrominstrumentanalysis. Keys:uncertainty;graphitefurnaceatomicabsorptionspectrometry;su rfacewater;cadmium 测量不确定度是合理地表征赋予被测量之值 的分散性.与测量结果相联系的参数1_广义上可理 解为对测量结果正确性的可疑程度凡是提供用 作证明或国际互认数据的机构.均须具有评定不确 定度的能力实施不确定度评定.不仅是不同学科 之间交流的需要.也是适应经济全球化发展的需 要凡是通过中国实验室国家认可委员会认可的检 测和校准实验室,都应按照标准(GB/T27025— 2008[33等同于ISO/IEC17025:2005)的要求,对测 量结果进行不确定度的评定近年来.食品安全和 水环境污染问题引起社会广泛关注.为保证农作物 生长环境中重金属的检测质量.科学地评定检测结 果的分散性,本文以石墨炉原子吸收法测定镉为例, 解析检测地表水中痕量重金属的不确定度评定. 1材料与方法 1.1材料与仪器 水样采自珠江广州大学城河段某水闸闸口.分 左,中,右3点各取表层(0,50c133)水样100mL,混 合均匀后运回实验室4cc保存备用 镉标准样品原液购于国家标准物质中心 ICE一3500型原子吸收光谱仪(美国热电公司). 1_2方法 依据《水和废水监测分析方法(第四版增补 收稿日期:2011-05—18 基金项目:国家自然科学基金青年基金项目(40903040);广东高校优 秀青年创新人才培育项目(LYM09107) 作者简介:龚剑(1979一),男,成都人,实验师,博士,主要从事水环境污 染方面的研究,(~Ei~)020—39366945(电子信箱) gung_jian@mails.gueas.ac.cn. 湖北农业科学2011钲 版)》[5]中的标准方法,通过原子吸收光谱仪对采集 的地表水样中的镉(Cd)进行测定. 2结果与分析 测定的不确定度主要来自标准溶液配制和仪 器分析过程.其具体输入量的分析与计算如下. 2.1标准溶液配制的不确定度 2.1.1过程概述将镉标准样品原液.使用经检定 或校准的移液器和单标线容量瓶.对原液进行三级 稀释.配制成标准曲线溶液. 2.1.2数学模型与不确定度计算公式Cd标准溶 液的浓度按下式计算: ,1 CoxV1xV2xV3 =一 5xV6 其中,C:标准曲线浓度(g/L);:标准样品原 液浓度(g/L);V1:吸取原液体积(mL);V2:吸取一 级储备液体积(mL);V3:吸取二级储备液体积(mL); :稀释成一级储备液所用容量瓶体积(mL);:稀 释成二级储备液所用容量瓶体积(mL);V:稀释成 标准曲线溶液所用容量瓶体积(mL) 稀释标准溶液的合成标准不确定度(C)来源 于以上7个因素(c0,,,,,,)的不确定 度分量.通过下式计算[1]: (C)=Cx ,/H(Co)+(V1)+u(V2J+u(V3,+uZrd(v4)+ld(v5)+(v6) 2.1.3输入量的标准不确定度评定以配制标准 曲线最低浓度点(C=0.4L)为例进行评定. 1)标准物质浓度Co的相对标准不确定度:Cd 标准样品原液浓度Co=lO0~g/mL.不确定度为1.0 p~g/mL(依据国家标准品证书)则, (=1.0_o...5() 2)v,V:和,的相对标准不确定度:V=1.0 mL,V=10mL,V3=2mL,使用移液枪移取.移液枪的 不确定度均为0.8%,|i}=2(依据检定报告);则, = -o.. :==-o. z= 号=.o.. 还考虑温度对体积的影响产生的不确定度: 根据数学模型:Vm=m?()] 式中,加:被检移液枪在标准温度20oC时的实 际容量(mL);m:被检移液枪所排出蒸馏水表观质量 (g);K(t):测量时水温所对应的修正值(mL/g). 一 定量的蒸馏水,在不同温度下质量不变,而 体积受温度影响而变化: 2D K(20)K(t) 移液枪在水温为20?时检定并校准.而稀释配 制标准溶液时测得的水温为24?.由此产生的体积 变化为: 一 (1-) 查K(t)值表_6l.得: AV=O.1x(1一?)=..1×(1-1.0001001969):一? 0.00009(mL) ?产生的相对标准不确定度为f按均匀分布 估计.Ij}=,/): == IVI : 0.00009-0.o005 ; 则V和:的相对合成标准不确定度: ()=?(:)()=,v/()+(AV) =X/—0.0042+0—.00052 =0.0o4 3)V,V5和的相对标准不确定度:=5= V=100mL,即:使用同一规格100mL玻璃容量瓶: 水温在20?时.100mL容量瓶校准的标准不确定 度为0.04mL(事先依据JJG196—2006(常用玻璃量 器检定规程》进行校准,此处不再赘述),k=2.5;设 4=5=6=则, (V4(vo(==0.04= 0.00016 另考虑温度对体积的影响产生的不确定度: 100mL容量瓶在水温为2O?时校准.稀释配 制标准溶液时测得水温为24oC.由此产生的体积变 化为: 厂 查K(t)值表,得: &V’=100x(1-丰00x(1-0.9992)100366=? 0.08mL 该计算结果与GB/T601—2002[53中”不同温度 下标准滴定溶液的体积的补正值”一致产生的相 对标准不确定度为(按均匀分布估计,.j}=,/): 第l4期龚剑等:石墨炉原子吸收法测定地表水中镉的不确定度评定 2965 (?,):兰::!:一=0.0004; xk100× 则V,和的相对合成标准不确定度: .d(V4)=Ucrel(V5)=/Z(V6)= ~/-U2crel(V)+”(?V) = ,/O.O00162+0.0004 =0.00043 4)标准溶液配制合成标准不确定度: M(C)=Cx ,/,(cn)+l—2)-4)- =0.4x ,/n0o50042+0.0042+0.004zmOoo43000432+0.O0043. =0.4xO.011 : 0.004g/L 2.2仪器分析的不确定度 2.2.1测量方法石墨炉原子吸收法定量的原理 样品中的金属离子经石墨管高温原子化后.吸收来 自对应元素空心阴极灯发出的特征电磁辐射.利用 其吸光强度与溶液中被测金属含量呈正比的关系 进行测量通过测定一系列标准溶液的吸光强度 值,用最小二乘法拟合校准曲线: A6=a+bC 式中,Ab:对应于标准液浓度的吸光强度值;a: 校准曲线的截距;6:校准曲线的斜率;C:标准溶液 中被测物浓度(Ixg/L). 在相同条件下测定样品的吸光强度.利用校准 曲线计算其中Cd的浓度 2.2.2数学模型样品溶液中Cd浓度由下式计 算: c:二 b 式中,C:样品溶液中Cd浓度;A:样品溶液的吸 光强度 2.2.3不确定度来源从上述数学模型可看出.样 品中Cd浓度的不确定度主要来源于A,a,6的不 确定度..,6的不确定度u(a),u(b)可由多条校准 曲线的拟合后得到截距和斜率(a和b)的标准偏差 给出吸光强度A的不确定度有两个来源:其一为 吸光强度测定的重复性.其二为标准溶液浓度的不 确定度对吸光强度测定的影响 2.2.4不确定度计算求出一0的合成标准不确 定度: u(A一)=,/M(A)+(.) 再求C的不确定度: (c)=c× ,, 22 其中吸光强度测量的标准不确定度: 1)吸光强度测量重复性的标准不确定度:在相 同条件下测定9个平行地表水样中的Cd.其吸光强 度分别为0.397,0.386,0.406,0.369,0.363,0.368, 0.365,0.361,0.377,平均值为0.377. 用贝塞尔公式求标准偏差: uA(5):5):0.016 2)标准溶液浓度不确定度对样品吸光强度的 影响.配制校准曲线标准溶液造成吸光强度的标准 不确定度为: (C)=lZ(C)xb=O.O04xO.177=0.0007 其中uc(c)=o.004,见2.1.3;b=0.177,见后文线 性方程 将(1),(2)的两项不确定度合成,得吸光强度 测量的标准不确定度: (A)=x/u~a(5)+M(C)=%/0.0162+0.0007= 0.016 校准曲线参数的标准不确定度. 校准曲线测定结果如表1 表1校准曲线测定结果 线性方程为y=0.17一0.0034(r=0.999),即= 一 0.0034,b=0.177 5次测定工作曲线的参数结果如表2. 表2校准曲线的斜率和截距 注:SD表示标准偏差. M(口)=S(rz)=0.0044 u(b)=S(6)=0.0178 合成标准不确定度u(C): (下转第2973页) 第14期王志强等:梗丝气力输送系统优化设计2973 数优化后,系统调节时间明显增快,由于风送参数 选择合适,整个气力输送系统运行比较平稳.当产 生系统变化时.也能及时达到工序风速要求.因风 送系统故障影响停机时间明显降低尤其可喜的是 将梗丝风送改造整合到车间集控系统中后.操作人 员能方便地根据实际生产情况调节风送速度.慢慢 地在生产中摸索出了一套自己的控制经验从风选 室剔出的物料情况来看.杂物和梗头较改造以前多 了.梗丝少了.而且风送两头的水分散失也较以前 波动小.生产效率和梗丝质量得到较大的提高.由 于气力输送系统在国内还有众多卷烟厂使用.还有 其他如烟叶,烟梗,膨胀丝的气力输送,因而推广应 用PLC变频技术.改造原有系统.并不断摸索总结 最佳风送参数,可获得明显的经济效益和社会效 j上 盆. 参考文献: [1]李勇.粉粒状固体物料气力输送[J].硫磷设计与粉体工程, 49. 2002(5):44— [2]钱东平,程庆会.降低气力输送小麦能耗的试验研究[J].农业 工程,2003,19(3):108—110. [3]陈克城.流体力学实验技术[M].北京:机械T业出版社,1985. [4]ROCKWELLAUTOMATION.1336PLUSIIusermanual[M]. USA:RockwellInternationalCorporation.1999. [5]ROCKWELLAUTOMATION.DeviceNetnetworksystem[M]. USA:RockwellInternationalCorporation.2005. [6]周晖.卷烟厂的气力输送技术应用参数设计优化[D].南昌: 南昌大学.2005. (责任编辑田宇曦) ?? 十-+-+一+一+一+-+一+一+-+-十一+ (上接第2965页) (A一.)==丽=3结论与分析 0.0166 测得水样中Cd的浓度C=2.15g/L,吸光强度 A=0.377,则, cc× V/()+() -z-, V0377+00034)+(01771/\../\. =2.15xO.045 =0.097IXg/L 2.3扩展不确定度 正态分布情况下.置信水平为95%时,包含因 子=2,扩展不确定度为: U95=kxu(C)=2xO.097=0.19g/L 2.4结果表示 该地表水样中Cd的浓度:(2.15_+0.19)Ixg/L,k =2 经本研究评定石墨炉原子吸收法测定地表水 中镉的不确定度发现.标准溶液配制引入的不确定 度分量对最终结果影响甚微.该法的合成标准不确 定度主要来自仪器分析过程的贡献因此.对于此 类重金属痕量分析而言,保证仪器高效,稳定的运 行是降低其不确定度的重要途径. 参考文献: f1]中国实验室国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南 [M].北京:中国计量出版社,2006. [2]JJF1059—1999.测量不确定度评定与表示[s]. [3]GB/T27025—2008.检测和校准实验室能力的通用要求[S]. [4]ISO/IEC17025:2005.检测和校准实验室认可准则[S]. f5]国家环境保护总局和水和废水监测分析方法编委会.水和废水 监测分析方法『M].第四版(增补版)北京:中国环境科学出版 社.2002. [6]JJG646—2006.中华人民共和国国家计量检定规程移液器[s]. [7]JJG196—2006.中华人民共和国国家计量检定规程常用玻璃量 器[S]. 『8]兰建丽.徐风云.兰建敏.原子吸收法测定水中镉的不确定度评 定[J].食品与发酵工业,2005,31(7):114—116. (责任编辑周有祥)