【doc】碱性溶液中纳米钯膜电极表面CO,CN^—吸附的红外反射光？…

【doc】碱性溶液中纳米钯膜电极面CO,CN^—吸附的红外反射光？… 碱性溶液中纳米钯膜电极表面CO,CN^— 吸附的红外反射光,… 第20卷,第5期 2000年l0月 光谱学与光谱分析 SocctroscooyandSpeetralAnalysis vd.2O,?.5.pp601.602 october.姗 碱性溶液中纳米钯膜电极表面CO,CN吸附的红外反射光谱研究 / 孙世刚蔡丽蓉周志有————一 ————一 陈声培671,, .厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室.化学系.物化所.厦门361005D午,f 0f—b. 要以原位FrIR反射光谱研究碱性介质中?和cN一在纳米Pd膜电极上的吸附和共吸附,进一步揭 示了纳米薄膜材料的异常红外效应和(30与CN'共吸附时的相互作用规律. 主题词原位FTIRS,异常红外效应,,CN, (30分子结构简单,与过菠金属表面具有很强的相互作 用,并且对表面的物理和化学环境极其敏感,因此常被作为 探针分子,结台有关光谱,特别是红外光谱研究各种表 面过程".(30亦是有机小分子直接燃料电池的毒性中间体, 在电催化研究中受到了广泛关注.正是结台(30吸附的研 究,我们发现了过渡金属纳米薄膜材料的异常红外效 应,即吸附在这些纳米薄膜材料电极上的(30的红外吸 收增强,谱峰倒向,半峰宽增大.CN与CA)是等电子体, 但带有一个负电荷,对CN的研究有助于认识荷电物种的 吸附及其分子振动光谱特征.虽然与(30一样,CN一在P【 电极上的吸附过程得到了较广泛的研究',但迄今仅有少 量的工作涉及运用原位红外反射光谱研究CN在金属钯电 极上的吸附?j.本文运用电化学原位红外反射光谱研究 (30,CN一在纳米钯膜电极上的吸附和共吸附过程,以期揭 示碱性溶液中纳米薄膜材料的异常红外效应和光谱特征. 1实验部分 用电化学循环伏安方法在玻碳基底上沉积厚度为20nm 的钯膜作为研究电极(记为nm-删Gc),电位参比饱和甘汞电 极(scE).原位红外反射光谱在Nicclet730红外仪上进行, 实验细节见文献[1,2].电位差谱定义为?R=(R(Es)一 R(ER))(E),R(Es)和R()分别为在样品电位和参 考电位采集的单光束光谱.实验中,?和CN均预先吸附 在电极表面并在E稳定存在,在氧化为0或脱附. 按照定义,在结果光谱中将出现负向的?和CN一谱峰以及 正向的峰. 2结果与讨论 图b为在0.1mol—L80lH溶液中CO吸附在nm-Pd, nm-Ft/GCj/』囊砭,报,足憎 Gc电极上在,系列下的原位红外光谱.与预期的负向 谱峰方向相反,在1915cm'.附近出现正向的谱峰,对应挢式 吸附态(30的红外吸收.随正移,该峰发生蓝穆,给出 Stark效应为59cm,?v...碱性溶液中吸附在金属钯电极 上的..绐出谱峰强度与噪音相当,由此可知吸附在ran-rU/ C,C电极上的a的红外吸收被显着增强.同时其半峰宽 (FWHM,28咖..)也比酸性溶液中的?h谱峰的FWHM .以上结果说明,在碱性溶液中nm.Pd/C,C同 (23cm)增大 样具有异常红外效应.在谱图中我们还观察到位于1390 cm附近的正向峰,其峰位不随B正移变化,指认为溶液中 碳酸盐物种的红外吸收,由于E胄设在0.0V,在此电位下 0.B被完全氧化至0,在碱性溶液中迅速转化为碳酸盐,故 在谱图中仅现察到碳酸盐的红外峰.其反应式为, ?+2OH一一0qO+2e(1) +2OH一一c,+O(2) 从电化学循环伏安研究中得知,CN一在低于0.0V的电 位区间可稳定吸附在nm-Pd/C,C电极表面,在高电位下则氧 化脱附.在图1b中可观察到位于1970锄附近的正向烽. 半峰宽67cm一,Stark效应24cTn一?v-.,归属桥式吸附态 CN的红外吸收.显然,nm.刚Gc电极对CN一吸附也表现 出异常红外效应,不仅谱峰方向与预期相反,而且强度显着增 加(吸附在本体Pd电极上的CN一的红外吸收太弱以至无法 检测). 当(30与CN共吸附在~-Pd/GC上时,其红外光谱特 征(图1c)与图1a中相似.但是,CO与CN一的相互作用给出 如下结果:(1)每个B的谱图中0谱峰都红移6cra;(2) O谱峰的半峰宽增加到35cm,,增加了2596;(3)Stark效 应也有所增加,达到67cm—v;(4)虽然观察不到明显的 CN一峰(被淹没在0谱峰中),但在2025carl附近出现, 个对应线型吸附态CO的小峰;(5)O的红外吸收被进一步 增强了60%.以上结果说明共吸附在nmPd/GC表面的CO 2000~)1.30收,2000.05.09接受; 孙世刚,1954年生,厦门大学化学系教授*国家自然基金(29833060}和教育部博士 点基盒(1999038403)资助 光谱学与光谱分析第2O卷 与CN一有较强的相互作用.虽然投有观察到明显的CN组外吸收蜂,但CN一的 作用却通过上述5个方面表现出来. 暑 × 三 『』 署 毛 : n 『』 与 2Ooo180O16o01400210G20(10l900 /~a-tv/era-I 宝 × ? 11 葛 20(10180016001400 /em-1 n窖.1M?spel!traof(a)130adsodledoNnm-Pd/GC,(bjCN—ads~--hedoNnra-t~GC,amlccjO0amlCN—e~dsorhed onnra-t~GCelectrode,E=0.0V,Esisindicatedforeach印ect咖,0.1mol?LI1NaOH 的吸附与在酸性溶液中一样表现出异常红外效应.电化学原 3结论位红外光谱研究在分子水平上为深入认识(].和cN.吸附和 共吸附的表面过程以及两者的相互作用提供了瓤的数据. 本文的结果指出,纳米Pd膜在碱性溶液中对CO和CN一 参考文献 1WFLinandSGSun,Etectrm'himActa199641:803 2GQLU,SGs1JN,SP(NandIRCATJ.ElectroanaLChem.1997,421:19 3GQLU.SGSLrN,LRCAf,SPC脏N,ZWTIANandKK驯TULar@muir,2000,16:778 4HKawashir~,YIk蝴wa种dTk锄mJE/cctroanaE.C~-ra,1991.317:257 SKAs,MLa功ga.MG~atruant,HSekiandMRPhilpott.SuSd,1989,219:9. 6KAshley,FWei~ert,MGsa】t,HSekiandMPhitpottJPhysem,1991,95:7409 InSitnFTIRSpectrocopicStudiesofCOandCN—AdsorbedonElectrode ofNanometerThinFJimofPalladiuminAlkalineSolutions stagingSUN,LirongCAI,ZhiyouZHOUandshCHEN SmteKLoborc~toryforPhysicalChemistryofSoliclSurfaces,DepartmentofChemi~ry.InstituteofPhysicalChemistry,Xiaraesn University.361005Xmmen Abm~etThe~lsorptioaandcoa&orptionofOOandCN0nelectrodeofna:tlometerthinfilmofp,~dlum(nm-Pd/GC)wasstudied byL】萄城 insituFr1RspectroscopyTheresultsdecaonstratedthatthenm-Pd/GCelectrodeexhibitedab normalinfraredeffects (amEs)inalkalinesolutions雒 inaddsoluticensTcharactersofAIRB,i,theinversionofthedirection0fIRband,theaugmen — tatkmofH删andthesignificant锄 hancentofIRabsorptionbyadsothedspeciesw@reobservedinallca瞄ofadmrptionand? 一 ad9.f(30andCN 一.Itbeenillustratedthatstrolaginteractionis~xistedbetweenadsorbedCOandCN—onr1rr 卜刚Gcstir- lace.Tl1estt.,dyhascontributedlowards~lderstand[rigthesurfaceprocesse~ofchemi~rpti onaswellastorevealtheorigin0fnanomcter size-effects.fthinfilmmaterials Key~cas12111一ea/GC,OO.CN,.InsiruFTIRS,AIREs (Reee[v~Jan.302000;acceptedMay9,2000)