NH2自由基电子激发态荧光寿命的理论计算

NH2自由基电子激发态荧光寿命的理论计算 NH2自由基电子激发态荧光寿命的理论计 算 Vo1.I9N02 !:!坚 文章编号:10o0—2170(2002102—0131—03 安徽工业大学第19卷第2期 JlofAnhuiUniversityofTechnology2002年4月 NH2自由基电子激发态荧光寿命的理论计算 陈东 (安徽工业大学电气信息学院.安徽马鞍山243002) 摘要:采用大振幅弯曲振动哈密顿.NmJ-~NRenner-Teller效应,理论上计算了NH自由基A.电子激发态荧光寿命.计 算值与实验值符告较好. 美键词:NH自由基:Renr—Teller效应荧光寿命 中图分类号:0561l文献标识码:^ Theoreticalinvestigationontheemissionlifetimeofelectrical excitedstateforNH2radical CItENDong (SchoolofElectricalEngineering&Information,AnhuiUniversityofTechnology,Ma anshan243002,China) Abstract:BasedonthelargeamplitudebendingvibratinalHamitonianandtheRermer—Tellereffectdescribing vibronicinteraction.theemissionlifetimeoftheelectronicexcitedstatehasbeencalculated.T hecalculation resultsareingoodagreementwithexperiment. Keywords:NH1radical;Renner—Tellereffect;emissionlifetime 引言 NH是非对称陀螺三原子自由基,平衡构型时键角为102.4.,它的两个最低的电子态AA.,xB.,在线 型极限时简并为D群的?电子态,是Renner—Teller效应的典型代,由于强烈的耦合作用.使得其在 可见光区光谱异常复杂,对它的研究有助于人们对非对称陀螺多原子分子,自由基的化学反应动力学及碰 撞传能机理的认识,长期以来一直是光谱工作者感兴趣的课题自5O年代Dressier和Ramsay{研究小组第 一 次报道了对NI-I~自由基A,xB-带吸收光谱的分析结果后,光谱理论工作者对其进行了大量的研究工 作,Pople和Longuet—Higgins最早对N也自由基的振动能级进行了理论分析,Dixonetal…利用"绝热"方 法对其作了改进,但是由于其光谱结构的复杂性,理论和实验结果之间存在明显偏差.本文在文献【4】基础 上.采用大弯曲振动哈密顿模型,考虑到电子轨道角动量引起的各种效应,从理论上计算了NH自由基AA 电子激发态的荧光寿命. l基本理论 11NH自由基AAt.xB态振转能级的计算 对于大振幅弯曲振动问题.其完整哈密顿形式为 H:Hb+H+H++Hso 其中 收稿Et期:2001—10—24 作者简介:陈东(1973一),男,安擞颍上人,安徽工业走学电气信息学院讲师 32安徽工业大学2002年 风:?以+{(曲)+{()-,{()一【{)]) =— (上一L—s) 腓.=号诎(一L一).+—lo(一厶一s) _}以[{一一J{上一厶一sj)+(上一厶一s)(一厶一S)] 式中:此,等的解析表达式见文献[4].零级近似下暂不考虑薯Y方向的转动和自旋一轨道相互作用, 则描述分子弯曲振动哈密顿方程为: [凰fP)+且f,卢)+{P)一E】{P)=0{1) 通过求解耦合方程可以得到体系的哈密顿矩阵日,其矩阵元为 成::B6+(…(p)l?Kl(p)) 日:日,:(…+(p)J{-KJ,(p)) 矩阵具有块结构,对其对角化即可得电子振动能级及每个振动能级所对应的态函数,但由于电子轨 道角动量效应,上下态存在强烈的相互作用,直接对角化后的本征值排列十分混乱,失去了初始能态特点, 使能级无法有效排列,为此引入两次矩阵变换,减小耦合项. 第一步引入变换,目的是尽可能消除轨道角动量效应,使上下能级分开,变换方程为 日=S"HS 这里采用Lewis和Hougenf提出的用来消除矩阵方程中一对耦合的微分方程之间与坐标相关耦合项的 变换矩阵形式,i八相角【P1,定义 ..(P):?(P)/[萨(P)+{班fP)], sin{P)=0【P)/【(P)+?码^(p)]? 其中 (PI_f[(P)mj+?蟾fP)}一(Pjl 利用振动基函数,矩阵构造如下 t= (.(p))lc0s(p)l.ha-(p)) s,2=,s二='.^(P】Ic0s(P)I.+^一(P), 在S矩阵构造中,振动基函数的正交归一性得到保留,但由于基函数不完备,造成S矩阵并不是严格正交 的,可通过下面的变换使其得到正交化 S.:BD'BS 式中:厅是{)的本征矢矩阵;D是()本征值的对角矩阵. 通过S变换使,和一块的矩阵元近似为零,一也基本对角化,但//…块中仍然存在较大非 对角元,这主要是由于在(1)式的求解过程中是通过在下态势能加上微扰项构造上态势的…,在采用有 限基和上下态势曲线形状相差较大的情形下,这样对上态能级的计算是不合适的,在第二步变换中,将改变 这种状况 在第二步变换中引A变换矩阵T,首先利用上态势计算z=K+A时的本征值和本征矢,相应的解下 面的微分方程 [风(p)(+)!+(p)一E.+']E.+'(P】=0 +— 矩阵的构造如F 第2期陈东:NH自由基电子激发态荧光寿命的理论计算133 = 乱:一==0 = t,一=+一(P)l.+^'(P), 矩阵也具有与日和s相同的块结构,除了r,袋外,它是一个单位矩阵,是用来对进行变换的重叠 积分. 接下来一步是从日一扣除构造上态势能的项 【丑).=U;2一E.+n一(.+一(p)Iu(p)l,+A(PJ) 然后对变化后的H矩阵进行一次变换 =rHT 可以证明,在不考虑截断误差的情况下,下式 …【H…一]T一=E+ 严格成立. 最后一步是对盯矩阵进行对角化,得到矩阵的本征值,即是所求的振转能级;对角化程序采用雅各 比对角化方法,能级输出按振动量子数顺序,由一和一分别给出AA和X.态的振动能级的本征值, 而不需作进一步的振动能级的排列;矩阵的本征矢以行矢量的形式保存在矩阵中,以供进一步计算所 用 1.2NH!自由基AA,X'-B跃迁线强度的理论计算 由前面计算所得的电子态渡函数可以计算AA,x.跃迁的电振谱线强度,跃迁的线强度由电子跃迁 矩(p)和红外跃迁矩(p)决定,由于采用的是P=0时的电子渡函数,对称性表明,在任意角P时,都 为0,因而n态的两个分量之间的跃迁线强度必然来自于弯曲分子时静电相互作用,这样电子态之间的跃迁 将遵从垂直选择定则. 利用B--O基函数构造』lf矩阵.其中: J=.,=(..f(P)?'k(p}f妒,+^一, M;=M=0 对^f矩阵进行下面变换即可得到通常说的F—C因子, ^=fr)f..) 和'分别是上,下电子态H矩阵本征矢行矩阵.取跃迁矩的算符形式为(~)sin(p/2),并忽略,这 样处理出于几方面的考虑:一是在线性构型时跃迁矩为零,二是在接近线性构型时,两种跃迁矩都近似正比 于P+而增加速度小于P的增加,三是决定的是电子态内部红外型(?=?1)的跃迁,对电子振动跃迁矩 的影响极小. 1.3电子振动态荧光寿命的计算 对于能级的自发辐射爱因斯坦系数^有: A:?A:(一t,)::%(B一或号?):.1l J芝J为无量纲系数,这里采用由abin方法计算得到的值P:m时,(JD)=o,039e蕊,m: 776q有()=0lOe2蕊,使用这个值,并采用原子单位,有 1!l.:o.1o 而所求电振态荧光寿命即为能级的自发辐射爱固斯坦系数的倒数 2结果与讨论 本文采用大弯曲振动啥密顿模型,考虑到电子轨道角动量引起的各种效应,采用矩阵变换的方法,克服 了"绝热"方法的截断误差,对Nil自由基荧光寿命的计算进行了理论研究,基于上述理论分析的结果,编程 {下转141页) 第2期孙金明:电视监控系统中的控制与接口转换技术l41 实现视频切换控制主机与计算机的连通., 2?3?1IC485,I转换器IC485一I转换器是ItS一232和RS一422/RS一485间的双向接口转换器,它可由 RS,232接口的Pin9端子供电,有三组选择开关:一是接口设置开关,可用作数据端接设备DCE,也可作为 数据终端设备DTE二是监视器或仿真选择开关,正常位置为仿真;三是双工/半双工方式选择开关 ,该开关 有三种状态,即收发双工,接收但发送受控,接收和发送均受控.使用它可延长串行口传输距离达1km以上, 传输速率最高可达128kB/s. 2?3?2IC232Ip—SM转换器IC232Ip—SM是一个小型异步短程,用于本地数据分配的调制解调器.依线 缆及数据速率不同,其晟远距离可达9km,晟高数据传输速率可达19. 2kB/s,接口类型为V.24/RS一232. 一 端为RJ一45插座,另一端为DB25插座.其上有发送数据和接收数据指示灯和一个DTE/DCE选择开关. 线圈隔离,具有抗强噪声干扰功能.可实现4线全双工/半双工传输 3结束语 由于某些制造商的产品如美国PelcoCM一9500系统.不提供直接与计算机相连的通道,它要与计算机 相连,则只能巧借其RS一422键盘接口,本文采用RS一422/RS一232转换器成功地将CM一9500切换控制 主机与键盘控制器之问的信息交互升级为CM一9500切换控制主机与计算机之间的信息交互,实现了计算 机与切换控制主机的连通和控制 参考文献: f1]夏云现代计算机网络技术与应用fM]北京:科学出版社1998. 实用接口技术[M]西安:电子科技大学出版社.1998. [2]李广军. (上接133页) 对NHz自由基AA-,xB-能级系统各激发态的荧光寿命进行了计算,对于K=0的各能级,直接对其计算 所得爱因斯坦系数求倒数,而对于足?0的各能级,取其?K:一1,?K=+l两种情形时的平均值,计算 值与实验值的比较如表1.由表1可以看到,除了‰=4,=1能级表1NHz自由基A1态部分能级寿命的 外,实验值与计算值符合较好,对于ul-4,=1能级,认为这是由计算值与验?的比较 于计算中忽略了费米作用项造成,有证据表明,费米作用在某些能级上 表现出较大的扰动;另外,计算值与实验值相比总体偏小,这可能是由于 A.电子激发态除了受到基态的强烈耦合作用外,还受到其它电子态 的扰动,这种情形在非线性三原子分子中较为突出,对其作用机理和量 化描述将是下一步工作的目标. 参考文献: 【I1DressderK,RammasayDATheelectronicabsorptionspectra0fNandND2[J1 PhilosophyTransactionofRoyalSociety,1959251(A):533—604 【2]PopelJA,Longot—HissiIriS.HCTheo1.oftheRefinereffectintheNmradical[J] MolecularPhysics,1958.(1):372—381 【3】 BarrowT,DixonRNTheRenneteffectinabenttriatonficmoleculeusingtheadiabaticapproa ch【J]MolecularPhysics,1984, 43(2)255—274 【4]风尔银,崔执凤.陈东N自由基B.,AA.,电子弯曲振动能级的理论计算【J】原 子分子物理,1999,16:369—375 【5]LewisJK,HougenJTAvoidedcrossinginboundpotential— energycuHesofdiatomicmoleeule~:Derivationandanalysisofthe vibrationharmiltonian【J]JoumalofChemicalPhysics.1968,48:5239—5246 『61HalpernJB.Laserinducedf[uol~sceneefromNH2(A1)stateselectedradiativelifetime andcollisianaldeexcitationrates[J】. 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