丙烯酰胺-苯乙烯共聚物乳胶粒理化性质的研究

丙烯酰胺-苯乙烯共聚物乳胶粒理化性质的研究 丙烯酰胺-苯乙烯共聚物乳胶粒理化性质的 研究 第24卷第3期 2008年5月 福建师范大学(自然科学版) JournalofFujianNormalUniversity(NaturalScienceEdition) Vo1.24No.3 May2008 文章编号:1000—5277(2008)03—0073—04 丙烯酰胺一苯乙烯共聚物乳胶粒理化性质的研究 谢剑妹,郭永新,陈少平,吴宗华 (福建师范大学化学与材料学院,福建福州350108) 摘要:采用无皂乳液聚合方法,考察了单体比例及其用量,引发剂质量分数和溶剂丙酮的加入对丙烯酰 胺(AAm)一苯乙烯(St)共聚物乳胶粒的形态与表面电荷性质以及乳液稳定性的影响.实验结果表明,加 大聚合体系中单体的质量分数,可以得到粒径较大的乳胶粒,但乳液的表面电荷密度和机械稳定性减小.通 过增大AAm在单体中的质量分数,增加引发剂的用量,或者往溶剂反应体系中添加部分丙酮,可得到粒径 和表面电荷密度较小的乳液. 关键词:丙烯酰胺一苯乙烯共聚物;乳胶粒子;粒径;表面电荷密度 中图分类号:TQ316;TS727文献标识码:A StudyonthePhysicalandChemicalPropertiesof Acrylamide-styreneCopolymerParticles XIEJian—mei,GUOYong—xin,CHENShao—ping,WUZong—hua (CollegeofChemistryandMaterialsScience,FujianNormalUniversity,Fuzhou350108,Ch ina) Abstract:Theeffectsofconditionsofemulsifier—freecopolymerization,suchasmonomer concentration,weightratioofthemonomers,initiatorconcentrationandacetoneusedassol — ventonthesizes,surfacechargepropertiesandstabilityoflatexparticlesofacrylamide— styrenecopolymerswerestudied.Theresultsshowedthattheaverageparticlesizeenlarged, butsurfacechargedensityandthelatexstabilitydecreased,ifthemonomerconcentrationin— creased.Withthecontentofacrylamideinthemonomersandtheinitiatorconcentrationin— creased,theaverageparticlesizeandthesurfacechargedensitydropped.Whenacetonewas usedassolvent,theaverageparticlesizeandthesurfacechargedensitywerealsoreduced. Keywords:acrylamide—styrenecopolymer;latexparticle;diameter;surfacechargeden— sity 目前功能性单体的乳液聚合已成为研发新型造纸助剂的主要途径之一.苯乙烯 (St),丙烯酸丁酯 (BA)与功能性单体如丙烯酰胺(AAm),丙烯酸(AA)等的乳液共聚物已广泛用作纸 张增强剂u, 表面施胶剂.和分散松香施胶剂的乳化剂[43等.研究结果[5表明这些共聚物乳胶 粒的形态与表面电 荷性质极大地影响其作用效果,因此考察聚合反应条件对乳胶粒子的形态和表面 电荷性质的影响对研 发新型造纸助剂有重要理论和实际意义.前文[7]报道了丙烯酰胺与苯乙烯无皂乳 液聚合反应动力学的 研究结果,本文将进一步考察单体质量分数与比例,过硫酸钾的用量和丙酮等无皂 乳液聚合反应条件 对AAm—St共聚物胶粒形态及表面电荷密度的影响. 收稿日期:2007—04—2O 基金项目:福建省科技厅基金重点资助项目(2005H024) 作者简介:谢剑妹(1984一),女,福建宁德人,硕士研究生 74福建师范大学(自然科学版) 1材料与方法 1.1原料 丙烯酰胺(天津福晨化学试剂厂),经丙酮重结晶后使用;苯乙烯(广东西陇化工厂),用前经减 压蒸馏,取中间馏分;过硫酸钾和碳酸氢钠(上海化学试剂总厂),重结晶后使用. 1.2无皂共聚乳液的制备 在装有搅拌器,冷凝管及氮气导入管的500mL三口烧瓶,加入设定质量的AAm,St,NaHCO.和 蒸馏水,氮气下搅拌30min,升温至70'C,加入设定质量的过硫酸钾水溶液,反应6,8h,得到共聚 物乳液. 1.3胶粒粒径的测定 乳液样品稀释后采用磷钨酸负染,自然干燥,用日本日立H一600型透射电子显微镜观察和拍照.测 量电镜照片中约100个胶粒粒径,按公式(1)计算胶粒的数均粒径D(nm),按公式(2)计算胶粒 的重均粒径D(nm)和公式(3)计算胶粒的分散系数P. D一?nd/?(1)f一1==1 D一?n/?n,(2)= 1f1 PDl:D/D,(3) 式中d为第i个乳胶粒的直径(nm),n为具有d的胶粒数. 1.4胶粒表面电荷密度的测定] 将等质量的732型和717型离子交换树脂混合均匀,加入到已稀释至固体质量分数为3,5的 乳液中,室温缓慢搅拌,直到乳液的电导值和pH值恒定为止,将已交换的乳液在恒温下用DDS一307 型电导率仪(Az海埃依琪有限公司)和0.01mol/LNaOH滴定,根据所消耗的NaOH 体积计算胶粒电 荷密度. 口一10一.×V×C×P×D×L×e/(6m),(4) 式中口为胶粒表面电荷密度(C/m.),V为消耗的NaOH的体积(L),C为NaOH的物质的量浓度 (tool/L),P为聚合物密度(g/m.),D为重均粒径(nm),L为阿伏加德罗常数(mol),e为元电荷(1.6 ×10.c),m为共聚物的固体质量(g). 1.5乳液机械稳定性的测定 将乳液稀释到质量分数为1,置于转速为3000r/min的高速离心机上离心,观察出现沉淀的时 间,即为乳液机械稳定性. 2结果与讨论 2.1单体总质量分数与比例对乳胶粒形态及表面电荷密度的影响 根据前文的研究结果【7],将AAm在单体中的质量分数固定为50,过硫酸钾的质量分数为0.9 (相对单体总质量)和反应温度为70'C,考察单体总质量分数(AAm和st的质量分数)对胶粒形态 及表面电荷密度的影响.由表1和图1可知,单体总质量分数为2和9时,胶粒形态和表面电荷密 度基本相同,其后随着单体用量的增加,胶粒的粒径及其分布也随之增大,而表面电荷密度逐渐减小. 这是因为反应体系中单体总质量分数大于9后,随着单体用量的增大,胶粒问的碰撞几率也增大,粒 子聚并的几率增加,因此体系中存在较多的聚并粒子,导致粒径及其分布增大.此外,乳液中固体含 量增大和粒子表面电荷密度降低还导致乳液的稳定性下降,单体总质量分数为42的乳液的稳定性 (8min)不及质量分数为2的乳液的一半(20min). 第3期谢剑妹等:丙烯酰胺一苯乙烯共聚物乳胶粒理化性质的研究75 表1单体总质量分数对胶粒粒径,表面性质及稳定性的影响 (tJ/D/rimD/rimPDla/(C?m一)机械稳定性/min 2O 18 1O 8 注:(丙烯酰胺)为5O,(过硫酸钾)为o.9,反应温度为7O? 表2的结果表明,随着AAm质量分数由20增大至 70,胶粒的数均直径由234nm减小为107nm,但粒径 分布变化不大.根据Yasuji等人[go]对AAm与st无皂共 聚反应机理的研究结果,反应中AAm先在水相中均聚成 核,然后st扩散到核内与AAm共聚,因此在共聚反应的 成核阶段随着AAm质量分数增大,反应液中成核数和成 核速度都增加,胶粒粒径减小.此外AAm还具有助乳化作 用和稳定胶粒的作用,当AAm质量分数增大,AAm在共 聚反应后期的均聚反应增加,对胶粒的稳定作用也增大,胶 粒间因碰撞聚并减少.由于表2中的反应液单体总质量分 数均为2,所以胶粒的粒径分布变化不大. 图1单体总质量分数分别为9(a)和 26(b)的乳液的电镜照片 表2丙烯酰胺的质量分数对胶粒粒径和表面电荷密度的影响 注:(总单体)为2,(过硫酸钾)为0.9 AAm—St共聚物乳胶粒的表面电荷主要源于酰胺基水解形成的羧基和引发剂过 硫酸钾分解后键合 在共聚物上的硫酸根基.理论上随着AAm质量分数增大,羧基数增多,胶粒的表面 电荷应增多,但由 表2可知,胶粒表面电荷密度却逐渐减小(cU为50除外).这可能是因为随AAm质 量分数增大,胶 粒数目增加,胶粒的总表面积增加幅度大于羧基数增加的幅度,所以表面电荷密度减小. 2.2过硫酸钾质量分数对乳胶粒形态及表面电荷密度的影响 由表3可见,随着反应体系中过硫酸钾的质量分数由0.9增至9.0oA,胶粒的数均粒径由234nm 逐渐减少到160nm,但粒径分布的变化较小.这符合常规乳液聚合的反应规律,随着过硫酸钾的质量 分数增加,水相中热分解产生的自由基数目增加,成核数目增多,粒径减小.当过硫酸钾的质量分数 为0.9和2.79/6时,乳胶粒的表面电荷密度分别为0.32C/m和0.27C/m,这是因为胶粒数目增加, 胶粒的总表面积增加,表面电荷密度减小.但引发剂量增大为9.09/6时,胶粒的表面电荷密度为0.38 C/m,这是因为胶粒表面键合的由引发剂分解产生的sO..基团大幅增加. 表3引发剂过硫酸钾的质量分数对胶粒粒径和表面电荷密度的影响 注:m(总单体)为2,m(丙烯酰胺)为2o% 2.3丙酮对乳胶粒形态及表面电荷密度的影响 在乳液聚合反应中,常常通过添加醇或酮类等含活泼氢的有机溶剂来增加油溶性单体的溶解性和 减小共聚物的相对分子质量.结果如表4所示. 7864 1111 OOOO 2246 OOOO 1111 7629 4467 1111 5359 4456 1111 0北 福建师范大学(自然科学版) 表4丙酮的质量分数对粒子形态,表面性质及稳定性的影响 /D/nmD/nm尸D1a/(C?m)机械稳定性/min O 2O 50 155 123 1O8 1.O5 1.O3 1.1O O.2O O.10 O.O9 8 10 5 注:(丙烯酰胺)为60 从表4可以看出,丙酮的加入使乳胶粒粒径减小,粒子数增多.当聚合体系中丙酮质 量分数为20% 时,乳胶粒数均粒径由146nm(不加丙酮)减小为?9nm,且粒径分布由1.05减小为 1.03,机械稳 定性也升高.但继续增加丙酮量至50时,虽然乳胶粒数均粒径进一步减小到98nlTl, 但粒径分布增 大为1.10,机械稳定性减小.这可能是因为,在乳液聚合体系中加入丙酮,一方面使单体在丙酮水溶 液中的溶解度增大,成核速率增大,成核粒子数也增多,胶粒变小;另一方面由于胶粒的表面主要是 聚丙烯酰胺,它不溶于丙酮,因此丙酮量超过一定量后,胶粒间由聚丙烯酰胺产生的立体阻碍作用减 小,增加胶粒聚并,粒径分布变宽.由表4还可见,胶粒的表面电荷密度随丙酮量的增加而减小,这 可归因于随丙酮量的增加,胶粒粒径减小,粒子的总表面积增大,所以表面电荷密度减小. 3结论 在丙烯酰胺与苯乙烯的无皂乳液聚合体系中,乳胶粒的粒径随单体总质量分数的增加而增大,粒 径分布随之变宽,而表面电荷密度和机械稳定性却随之降低;随过硫酸钾质量分数的增加,乳胶粒的 粒径逐渐变小,粒径分布变宽,表面电荷密度先减小后变大;随AAm在单体中的质量分数的增大,乳 胶粒的粒径和表面电荷密度都减小;丙酮的加入导致乳胶粒的数目增多,粒径和表面电荷密度减小. 参考文献: [1]沈一丁,陆楚,王纯霞.阳离子聚丙烯酸酯乳液增干强剂[J].国际造纸,2001,20(6):38—40. [2-1李建文,詹怀宇,李振坤.阳离子无皂乳液增强剂的合成及应用rj-1.造纸科学与技术,2005,24(3):1—4. [3]靳光秀,沈一丁.苯乙烯马来酸单酯共聚物乳液表面施胶剂的合成与应用[J].中国造纸,2004,23(3):5—7. [4]ChenShaoping,WengJingzheng,WuZonghua.Effectsofstructuresofthepolymericsurf actantsontheproperties ofcationicrosinemulsion[c].3rded.Guangzhou:SouthChinaUniversityofTechnologyPre ss,2006:440--443. [5]王景,周雪松,郑炽嵩,等.乳胶粒子的形态结构对浸渍滤纸性能的影响[J-1.中国 造纸,2006,25(12):23—26. [6]YanZegui,DengYulin.Theapplicationofcationicpolymericmicroparticlesinpapermak ing[c].2nded. Guangzhou:SouthChinaUniversityofTechnologyPress,2002:6OO一607. [7]郭永新,吴宗华,陈少平.苯乙烯一丙烯酰胺无皂乳液共聚的反应动力学[J].中国 造纸,2006,21(2):36-- 38. [8]张金枝,汪志强.稳定的无皂阳离子共聚物乳粒性质及乳液性能的研究[J].材料 工程,1999(7):24--26. [93YasujiOhtsuka,HarumaKawaguchi,YoshishigeSugi.copolymerizationofstyrenewith acrylaraideinanemulsifier— freeaqueousmedium[J].JApplPolymSci,1981,26(5):1637—1643. [10]HarumaKawaguchi,HirotomoHoshino,YasujiOhtsuka.Preparationofamphotericlat exbymodifieationof styrene—acrylamidecopolymerlatex[J].JApplPolymSci,1981,26(6):2O15—2022. (责任编辑:陈力勤)