甲苯与溴反应（精选3篇）

甲苯与溴反应（精选3篇） 以下是网友分享的关于甲苯与溴反应的资料3篇，希望对您有所帮助，就爱阅读感谢您的支持。 篇一 苯、甲苯、苯的同系物与溴水液溴的反应规律 苯与液溴C6H6 + Br2 ? C6H5Br + HBr(条件为溴化铁)用铁作催化剂，实际起催化作用的是FeBr3，FeBr3由Fe与Br2反应生成)，苯能跟溴发生反应，苯环里的氢原子能被溴原子取代生成溴 苯不能与溴水反应 甲苯和各种甲基苯都不能和溴水反应 甲苯上的甲基上的氢原子比苯环上的氢更活泼,容易和氯气或者是液溴发生取代反应. 苯的同系物都不能和溴水反应但是都可以和液溴反应. 甲苯和夜溴在催化剂FeBr3的催化下发生取代反应,取代 1 位置在苯环上. 甲苯和溴水不发生反应,但甲苯可以萃取溴水中的溴单质,而使溴的甲苯溶液与水分层,溴的甲苯溶液密度比水小,且呈橙红色,位于水的上层.(不是化学反应,而是物理变化.) 二:卤代烃的检验: 取少量样品,加入NaOH水溶液加热使卤原子变成卤离子(发生的是消去反应，条件是强碱的水溶液共热),再加入稀硝酸致溶液变为酸性(一定要酸化使溶液呈酸性,不然氢氧根会对结果有影响)加入硝酸银溶液生成沉淀,然后看沉淀颜色。 氯化银沉淀是白色的,溴化银沉淀是淡黄色的,碘化银沉淀是黄色的 篇二 第,,卷第,期,,,,年,月 浙江工业大学学报 ,,,,,,,,,,,,,，,,,,,，,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,(,,,,(,,,,(,,,, 甲苯氧化溴化反应研究 2 居洁，李郁锦。高建荣。董华青 (浙江工业大学化学工程与材料学院，浙江杭州,,,,,,) 摘要:以甲苯为原料，,,,,,:,。为氧化溴化试剂，研究了甲苯的氧化溴化，对反应的温度、催化剂、配比、过氧化氢浓度及光照等参数进行了优化(较优的反应条件:行(,,,)，,(,:,。),,。,，,,,白炽灯光照下室温反应,,,，得主要产物苄溴的收率为,,(,,，氧化产物苯甲醛为,(,,(该具有高的溴原予利用率和污染小等特点(关键词:苄溴;甲苯;氧化溴化中图分类号:,,,,(, 文献标识码:, 文章编号:,,,,—,,,,(,,,,),,—,,,,—,, ,,,,, ,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,，,，,,,,,,，,,,,,,,,,,,,，,,,,,,,—？,,, (,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,, 3 ,,,,,,,,,;,,,;,，,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,，,,,,,,,,,,,,,,。,,,,,) ,,,,,,;,:,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,，,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,, ,, ,,,,,,,,,,,， ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,, ;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(,,,,;,,,,,,,,,,,,,, ,, ,,,,,,,,,,,，;,,,,,,,，,,,,,,,,,,,,,;,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(,,, ,,,;, ,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,挖(,,,),打(,,,,),,:,，,,,,, 4 ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,，,,, ,,(,,，,,,,,,,,,,,, ,,, ,(,,(,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,( ,,,,,,,,:,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, 有机溴化物是合成医药、农药及染料等精细化学品的重要中间体(然而，传统的溴化试剂如溴素和,一溴代丁二酰亚胺(,,,)等由于溴化反应要生成的是溴化氢，因而不但其原子经济性且反应选择性较差，其他的温和的溴化试剂如,,,等溴素衍生物的溴化试剂虽改善了反应选择性但其制备过程相对复杂且会产生废液，造成环境污染(近几年发现，氧化溴化比传统溴化方法在一定程度上克服了这些缺点(自,,,,年,,,,,,,等,,用,,,,,,,,成功制备溴代苯胺以来，氧化溴化法因高的溴原子利用率而 受到了高度关注(常用的氧化溴化体系主要有,,一,,。 5 ,。和,,一,,,,,(其中以过氧化氢为氧化剂的溴化反应，因反应生成的副产物只有水，被认为是较“绿色”反应而受到极大的关注(目前,,一,,:,,氧 化溴化体系已广泛用于羰基,位‘,‘,。、芳环阳,、烯烃 双键,,,及烷基苯苄位,,?妇上的氧化溴化( 对甲苯的氧化溴化，,,,,,,,,,等,,,,用,,,,,,,,,,:为氧化溴化试剂，,,。,,。为溶剂反应,(, ,， 得到苄溴，收率较低为,,,(,,,,,,,等,,,,用,,一,,:,,,,，为氧化溴化体系，以,孔为溶剂，在,,,, 收稿日期:,,,,,,,,,, 基金项目:浙江省自然科学基金资助项目(,,,,,,,) 作者简介:居洁(,,,,一)，女，浙江海盐人，硕士研究生。研究方向为精细化学品的研究和应用(通信作者,李郁锦剐教授(,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,(,,,(;,( 万方数据 浙江工业大学学报第,,卷 6 白炽灯的照射下反应,(,,,，生成苄溴(,,(,,)和,，,一二溴甲苯(,,)(，,,,,等,,,用水为溶剂，以,,,,,:,。为氧化溴化体系，在,,,白炽灯的照射下反应,,,，得到苄溴(,,,)和,，,一二溴甲苯(,,)(以前甲苯用,,,,,。,。体系下的氧化溴化反应虽有较高收率但反应有二溴代产物生成(为了提高溴化反应的选择性，减少二溴代物的生成，以,,,,,。,。为氧化溴化试剂，硅藻土为催化剂， ,, ,白炽灯光照下于室温下反应，以较高的收率得 到单溴代产物(反应式为 良… 卧 壁夔上:堂墨 室温,,, 艿。， ?囟? , 实验部分 ,(,仪器与试剂 试剂:甲苯、氢溴酸(,,,)、过氧化氢(,,,)、亚硫酸钠及无水硫酸镁均为分析纯，硅藻土为化学纯( 7 仪器:,,,,,,，,,,,,一,,,型核磁共振仪(,,,,,为溶剂，,,,为内标)，,,,,,,,,,,,,,,，,型红 外光谱仪(溴化钾压片或液膜法)，气相色谱分析仪( ,(,甲苯氧化溴化 取,,,,,的圆底烧瓶依次加入过量的甲苯 (,, ,)、,,,氢溴酸(,(, ,，,,(, ,,,,)和硅藻土 (,(,,)，,,,白炽灯光照下于室温下搅拌，再用蠕 动泵以,,,,,的速度加入,,,过氧化氢(,(, ,， ,,(, ,,,,)，反应约,,,至反应液基本褪色后停止 反应(加入亚硫酸钠洗涤，分出有机层，水层用石油醚萃取，合并有机层，无水硫酸镁干燥，旋蒸，减压蒸馏得到产物(苄溴为,,(,,，苯甲醛为,(,,)( 。,,,,,,;艿,(,,,,,,;,,,,,;,,,,,),(,, (,,，,，一,,,一)，,(,,,,(,,(,,，,，,,,,一)( 8 ?,,,,, , ,,(,,,,,,;,,,,,;,,,,,),,(,, (,,，,，一,,,)，,(,,,,(,,(,,，,，,,,,,,)( ,实验结果与讨论 在甲苯的氧化溴化反应中，,:,。为氧化剂，在酸性条件下可以将,,,氧化为,,:，然后,,。取代,—,得到苄溴(由于,。,,的氧化性，反应体系中存在少量氧化副产物苯甲醛(为了提高反应的收率和选择性，主要考察了反应温度、催化剂用量、原料 万方数据 配比、过氧化氢浓度及光照等对反应转化率及选择性的影响( ,(, 温度对反应转化率及选择性的影响 温度是影响溴化反应和氧化反应的关键因素， 因此首先考察温度对该反应的影响(表,)( 表,温度对反应的影响,’ ,,,,, , 9 ,,,,;,,,,,,,,,,,,,,, ,, ,,,;,,,, 注,,):(,,,),,(,,,,),, , ,( 从表,可以看出:反应温度在,,?以下，随着温度的升高，反应收率提高，反应时间缩短，但苄溴 的选择性降低(当,,,?时，产物总收率反而降低(随着温度升到,,?，苄溴和苯甲醛的收率比从室温的,(,,降到,(,,，为了保证苄溴的选择性，因此，选择室温条件下反应( ,(,催化剂对反应转化率及选择性的影响 室温条件下，虽得到高的苄溴选择性，但整体的收率不高(为了提高反应的转化率，尝试在反应体系中加入催化剂(根据文献及之前实验，选择对溴化反应有较好催化作用的硅藻土和膨润土(室温条件下，分别加入催化剂硅藻土和膨润土(质量分数为,,)进行反应，结果如表,所示( 裘,催化剂对反应的影响,’ ,,,,,, ,,,,;,,,,;,,,,,,, ,, 10 ,,,;,,,, 洼:,),(,,,),,(,,,,),, , ,( 由表,可看出:这两种催化剂都可以大大促进反应收率的提高(其中用膨润土催化虽苄溴和苯甲醛的收率都提高，但两者的比基本不变(硅藻土催化可明显提高苄溴转化率和选择性，使苄溴和苯甲醛的收率比达,,(,,:,，苄溴的收率达到,,(,,(因此，硅藻土对甲苯氧化溴化选择性的提高是一种比较好的催化剂( 第,期居洁，等:甲苯氧化溴化反应研究 ?,,,? ,(, ,,,,质量浓度变化对反应转化率及选择性的 影响 由于,,,,的氧化性，使得该氧化溴化体系中会有少量氧化副产物苯甲醛存在，为了提高苄溴的选择性，尝试降低,。,:浓度(之前所用的,。,。质量浓度均为,,,，现在将其稀释至质量分数为,,,进行试验对比(表,)( 表, ,:,,浓度对反应的影响,’ ,,,,,, 11 ,,,,;,,,,;,,;,,,,,,,,,,,,, ,, ,, ,,,;,,,, 注:,),(,,,)‘,(,,,,),, , ,( 数据显示，过氧化氢浓度的降低对反应不利，虽苯甲醛的收率降低，但苄溴的收率减少更多，苄溴和苯甲醛的比降为,(,:,，且总收率只有,,(,,远低于用质量分数为,,,的,:,。氧化结果(究其原因，可能由于在低浓度下，反应相对较慢，加剧过氧化氢的分解( ,(, ,:,:的用量对反应转化率及选择性的影响,:,,可将,,一氧化为,,,，也可氧化甲苯生成苯 甲醛(为了考察,:,,用量对反应的影响，选择,。,,不足量和稍过量进行试验，实验结果如表,所示( 表, ,, ,,用量对反应转化率和选择性的影响 ,,,,,, 12 ,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,, ;,,,,,,,,, ,,, ,,,,;,,,,,, 结果表明:当过氧化氢和溴化氢摩尔比小于,时，增加过氧化氢用量有利于苄溴选择性的提高(当两者的摩尔比大于,时，苄溴选择性降低，且随着,。,:用量的增加，苄溴和苯甲醛收率的比例减小(数据显示，当过氧化氢和溴化氢摩尔比为,:,(,,时，苄溴有最高收率为,,(,,，而此时苯甲醛的收率最少为,(,,( ,(,光照对反应转化率及选择性的影响 对于甲苯苄位的溴化，往往可以通过光照进行，因此在上述得到的最优条件下，为了进一步减少苯甲醛的转化率，采用,,,自炽灯光照(表,)( 万方数据 表,光照对反应转化率和选择性的影响 ,,,,,, ,,,,;,,,,,,,, ,,, ;,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,, 13 数据显示，光照可以大大缩短反应时间提高苄溴选择性，且可降低苯甲醛的转化率只有,(,,，苄溴和苯甲醛的收率比达,,(,:,(所以认为光照有 利于苄溴转化率的提高(, 结论 通过优化得到适宜的反应条件为:以质量分数为,,,的,,,和质量分数为,,,的,。,,为氧化溴化试剂，选择过氧化氢和溴化氢的摩尔比为,:,，,,,白炽灯光照，室温下用硅藻土(质量分数为,,)催化甲苯反应,,,，得到苄溴(,,(,,)和苯甲醛(,(,,)(苄溴和苯甲醛的氢谱数据与一致( ,,,,,:,。氧化溴化体系可以成功的用于甲苯的氧化溴化，且硅藻土催化剂的使用有利于产物收率的提高(,,,,,。,。体系的氧化溴化是一个高效、经济和环境友好的反应，因此具有工业应用价值，也是,—,键活化的一种方法(参考文献: ,,, ,,,,，,,,(,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, , ,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,, 14 ,,,,,;,, ,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,(,,,,,,,, ,,,, ,,;,,,, ,,,,,？,,,,,,,,;,。,,,,， ,,:,,,,,,,,,( ,,,,,,,,,,,, ,。,,,,,,,,，,,,,,,,,，,,,,(,,,,,— ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,一,,,,,,,,,,,,,(,,,,,,,,,,,, ，,,,，,,,,，,(,,):,,,,—,,,,( ,,, ,,,,, ,，,,,,,,，,，,,,,,,,,,,,(,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;;,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,;,,,,,,,,,,,,, ,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,争,,,, 15 ,,,,,,,,, ,，,,,,,,,,,,,,,,( ,,,,,,,,,,,,,,,,,,，,,,,，,,(,,):,,,,—,,,,(,,, ,，,，,,,, ,，,,,,,,，,,,,,,，,(,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,;,,,, ,,,,,,,,, ,,, ,,,,,,,;,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,，,,,,,;,,,,,;,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,(,,,,,,,。,,,,(,,):,,,,—,,,,( ,,,,,,,, ,，,,,,,,,,，,,,,,,,,,,,,，,, ,,(,,,,,,,,,,,,;,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,，,,,,,,,，,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,; 16 ,;,,,,,,,(,,,,,,),,,(,,,,,,,,, ,,,，,,,,?,,(,,),,,,,,—,,,,,( ,，,,，,，,,,, ,，,,,,,,，,,，,,,,(,,？— ,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;;,,,,,,,, ,, ,,, ,,,,一,;,,,,,,,,,,(,,,,,,,,;,,,,,,,;,,,,,,。,,,,，,, (,,),,,,,,,,,,( (下转第,,,页) ,,,,,,,,,,,,,, ?,,,? 浙江工业大学学报 第,,卷 ,,,唐振兴，钱俊青(壳聚糖凝胶的制备及应用研究,,,(浙江工业 , 17 结 论 ,,, 大学学报，,,,,，,,(,):,,,,,,,( 唐振兴，钱俊青，石陆娥(壳聚糖凝胶吸附蛋白质机理研究,,,( 精细化工，,,,,，,,(,,):,,,—,,,( 本实验考察了酸性水溶液、醋酸质量分数、壳聚糖质量浓度和壳聚糖脱乙酰度等因素对壳聚糖粒状水凝胶分离牛血清蛋白分离性能的影响，得出了壳聚糖粒状水凝胶分离牛血清蛋白具有最佳效果的性状参数:脱乙酰度为,,(,,，质量浓度为,(,,,,,,的壳聚糖在质量分数为,(,,醋酸下制得的粒状壳聚糖水凝胶(用最佳条件下制得的壳聚糖水凝胶柱层析分离,一淀粉酶，通过考察酶过柱前后的酶活力变化，表明了壳聚糖水凝胶对蛋白质的生物活性保持良好(将壳聚糖水凝胶作为分离介质，有较好的应用价值(参考文献: ,,,蒋挺大(甲壳紊,,,(北京:化学工业出版社，,,,,( ,,,杨新超。赵祥颖，刘建军(壳聚糖的性质、生成及应用,,,(食品 与药品，,,,,，,(,):,,—,,( 18 ,,,,,, ,,(,,,,,,,,,;,,,,,, ,,,,,,,, ;,,,,,,,,,,,,,,,,( ,,,,,,,,,:,,,,,,,,,,,,,,,,,,，,,,,(( ,,,,,,,,,,,(,,,,,,,,,,,,,;,,,？,,,;,,,,,,,,,,,,,,, ,,, ,,,,,,,,,,,,,,， ,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,(,,,,,;,,,,,,, ,,,,，,,(,):,,,,,,,( ,,,唐振兴，钱俊青，石陆娥(壳聚糖层析凝胶洗脱条件优化,,,(精 细化工，,,,,，,,(,,):,,,—,,,( ,,,黄丽，方波，朱叶，等(新型低密度脂蛋白吸附剂的制备及吸附 性能初步研究,,,(中国血液流变学杂志，,,,,，,,(,):,,,— ,,,( ,,,陈洁，杨方琪(甲壳素脱乙酰度的测定方法,,,(无 19 锡轻工业学 院学报，,,,,，,,(,):,,,—,,,( ,,,,焦利敏。廖学品。石碧(紫外分光光度法下直接测定蛋白质溶 液的浓度,,,(化学研究与应用，,,,,，,,(,):,,,—,,,( ,,,,荣俊。杨待建，伍晓雄(加酶饲料中淀粉酶总活力的测定一碘淀 粉比色法,,,(饲料工业，,,,,，,,(,):,,一,,( ,,,,王家东，王荣荣，侯红萍(壳聚糖的制备及应用进展,,,(食品 研究与开发，,,,,，,,(,):,,,,,,,( (责任编辑:陈石平) (上接第,,,页) ,,,,,,, ,，,,,,,，,,,,,,,,， ,,，,,,,(,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,，,,,,,,,,，，,,(,,,,,,,,,;,,,,,,,,? ,,,,,,,,,,,,,,,,;(,):,,,—,,,( 20 ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,(,,,,, ,,,,,,,,,。,,,,。, ,,,,,,:,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,; ,,,,,;,,,,,(,,,,,,;,,,,,,,，,,,,，,(,):,,,,,,,( ,,,,,,, ,,，,,,,,, ,,,, ,,,,,,,,,,，,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,，,,,,, ,，,,,,(,,,, ,, ,，,,,,,,,,,,,，,,,，,,,,( ,,,— ,,,,一,,,,,,,,, ,,,,,,,,( ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,, 21 ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,，,,,,,;,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,，,,,,，,,(,,):,,,,—,,,,( ,,,,,,,,,,,,(,,,,,,,,,,,,,,, ,,，,,,,,,,，,,,,,,，,,,,,，,,,,，,,,,(,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,—,,,,,,,,,,,,,，,,,,,,,。,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, , ,? ,,,,,,,(,,,,，,,(,,):,,,,—,,,,( ,,,,,,,,,,，,,,,,，,,，,,,，,，,,，,,,,,,，,(,,,,— ,,,,,,,, ,, ;,,,,,,,, 22 ,,, ,,,,,,,,,,,,; ;,,,,,,,, ,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,(,,,,,,,,,,,,,,，,,,,， ,,,,,,,,,;,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,。, ,,(,):,,,—,,,( ,,,,,,,,,,(,,,,, ,,,,,,,,,，,,,,，,(,):,,,—,,,( (责任编辑:陈石平) 万方数据 篇三 第39卷第4期2011年8月 浙江工业大学学报 JOURNALOFZHEJIANGUNIVERSITYOFTECHNOLO GYVol.39No.4Aug.2011 23 甲苯氧化溴化反应研究 居 洁,李郁锦,高建荣,董华青 (浙江工业大学化学工程与材料学院,浙江杭州310032) 摘要:以甲苯为原料,HBr/H2O2为氧化溴化试剂,研究了甲 苯的氧化溴化,对反应的温度、催化剂、配比、过氧化氢浓度 及光照等参数进行了优化.较优的反应条 件:n(HBr)Bn(H2O2)=1B1,60W白炽灯光照下室温反应10h, 得主要产物苄溴的收率为69.9%,氧化产物苯甲醛为1.3%.该 方法具有高的溴原子利用率和污染小等特点.关键词:苄溴; 甲苯;氧化溴化 中图分类号:O621.3 文献标识码:A 文章编号:1006-4303(2011)04-0369-03 Studyontheoxidativebrominationoftoluene JUJie,LIYu-jin,GAOJian-rong,DONGHua-qing (CollegeofChemicalEngineeringandMaterialScience,ZhejiangUniversityofTechnology,Hangzhou310032,China) Abstract:Thenovelmethodofoxidativebrominationoftoluene,usingtolueneasrawmaterial,HBr/H2O2asbrominationagentanddiatomiteascatalystwasdeveloped.Effectsofthereationtemperature,catalyst,molarratioandconcentrationofH2O2ontheyieldwereinvestigated.The optimalconditionsshowedthatn(HBr)Bn(H2O2)=1B1,atroo 24 mtemperaturereact10h,theyieldofbenzylbromidewas69.9%,b enzaldehydewas1.3%.Thisapproachisadvantagesofhighbrom ineutilizationefficiencyandlesspollution. Keywords:benzylbromide;toluene;oxidativebromination 有机溴化物是合成医药、农药及染料等精细化学品的重要中 间体.然而,传统的溴化试剂如溴素和N-溴代丁二酰亚胺 (NBS)等由于溴化反应要生成的是溴化氢,因而不但其原子经 济性且反应选择性较差,其他的温和的溴化试剂如NBS等溴 素衍生物的溴化试剂虽改善了反应选择性但其制备过程相 对复杂且会产生废液,造成环境污染.近几年发现,氧化溴化比 传统溴化方法在一定程度上克服了这些缺点.自1924年 Leulier等用HBr/H2O2成功制备溴代苯胺以来,氧化溴化法 因高的溴原子利用率而 收稿日期:2010-03-10 基金项目:浙江省自然科学基金资助项目(Y407306) 作者简介:居 洁(1985-),女,浙江海盐人,硕士研究生,研究方 向为精细化学品的研究和应用.通信作者:李郁锦副教 授,E-mail:lyjzjut cn. [1] 受到了高度关注.常用的氧化溴化体系主要有Br/H2O2和 Br-/BrO-3.其中以过氧化氢为氧化剂的溴化反应,因反应生 25 成的副产物只有水,被认为是较/绿色0反应而受到极大的关注.目前Br-/H2O2氧化溴化体系已广泛用于羰基A位[2-4]、芳环[5-9]、烯烃双键及烷基苯苄位 [5] [10-11] - 上的氧化溴化. 对甲苯的氧化溴化,Adimurthy等[12]用NaBr/NaBrO3为氧化溴化试剂,CH2Cl2为溶剂反应1.5h,得到苄溴,收率较低为52%.Mestres等[10]用Br-/H2O2/H为氧化溴化体系,以CCl4为溶剂,在100W + #370#浙江工业大学学报第39卷 白炽灯的照射下反应2.25h,生成苄溴(79.5%)和A,A-二溴甲苯(5%).Iskra等 [2] 配比、过氧化氢浓度及光照等对反应转化率及选择性的影响. 2.1 温度对反应转化率及选择性的影响 温度是影响溴化反应和氧化反应的关键因素,因此首先考察温度对该反应的影响(表1). 表1 温度对反应的影响1) 26 Table1 Effectsoftemperatureonreaction 温度/e100 807050室温 反应时间/h 4551024 收率/%ÑÒ44.459.960.253.839.2 12.920.018.712.45.0 Ñ和Ò收率比3.44B13.00B13.22B14.34B17.84B1 用水为溶剂,以 HBr/H2O2为氧化溴化体系,在40W白炽灯的照射下反应10h,得到苄溴(89%)和A,A-二溴甲苯(7%).以前甲苯用HBr/H2O2体系下的氧化溴化反应虽有较高收率但反应有二溴代产物生成.为了提高溴化反应的选择性,减少二溴代物的生成,以HBr/H2O2为氧化溴化试剂,硅藻土为催化剂,60W白炽灯光照下于室温下反应,以较高的收率得到单溴代产物. 反应式为 注:1)n(HBr)Bn(H2O2)=1B1. 1 实验部分 1.1 仪器与试剂 试剂:甲苯、氢溴酸(40%)、过氧化氢(30%)、亚硫酸钠及无水硫酸镁均为分析纯,硅藻土为化学纯.仪器:VarianINOVA-300型核磁共振仪(CDCl3 27 为溶剂,TMS为内标),PESystem2000FTIR型红外光谱仪(溴化钾压片或液膜法),气相色谱分析仪.1.2 甲苯氧化溴化 取100mL的圆底烧瓶依次加入过量的甲苯(10g)、40%氢溴酸(4.4g,21.7mmol)和硅藻土(0.7g),60W白炽灯光照下于室温下搅拌,再用蠕动泵以1mL/h的速度加入30%过氧化氢(2.5g,21.7mmol),反应约10h至反应液基本褪色后停止反应.加入亚硫酸钠洗涤,分出有机层,水层用石油醚萃取,合并有机层,无水硫酸镁干燥,旋蒸,减压蒸馏得到产物(苄溴为69.9%,苯甲醛为1.3%). 1ÑHNMRBDH(500MHz;CDCl3;Me4Si)4148(2H,m,)CH2)) ,7.10~7.40(5H,m,C6H5)).ÒHNMRBDH(500MHz;CDCl3;Me 4Si)10105(1H,m,)CHO),7.05~7.92(5H,m,C6H5)). 1 从表1可以看出:反应温度在80e以下,随着温度的升高,反应收率提高,反应时间缩短,但苄溴的选择性降低.当100e时,产物总收率反而降低.随着温度升到80e,苄溴和苯甲醛的收率比从室温的7.84降到3.00,为了保证苄溴的选择性,因此,选择室温条件下反应. 2.2 催化剂对反应转化率及选择性的影响 室温条件下,虽得到高的苄溴选择性,但整体的收率不高.为了提高反应的转化率,尝试在反应体系中加入催化剂.根据文献及之前实验,选择对溴化反应有较好催化作用的硅藻土和 28 膨润土.室温条件下,分别加入催化剂硅藻土和膨润土(质量分数为4%)进行反应,结果如表2所示. 表2 催化剂对反应的影响1) Table2 Effectsofcatalystonreaction 温度/e室温室温室温 催化剂无膨润土硅藻土 反应时间/h242424 收率/%ÑÒ39.260.774.6 5.07.75.6 Ñ和Ò收率比7.84B17.88B113.30B1 注:1)n(HBr)Bn(H2O2)=1B1. 2 实验结果与讨论 在甲苯的氧化溴化反应中,H2O2为氧化剂,在酸性条件下可以将Br-氧化为Br2,然后Br2取代 A)H得到苄溴.由于H2O2的氧化性,反应体系中存在少量氧化副产物苯甲醛.为了提高反应的收率,由表2可看出:这两种催化剂都可以大大促进反应收率的提高.其中用膨润土催化虽苄溴和苯甲 醛的收率都提高,但两者的比基本不变.硅藻土催化可明显提高苄溴转化率和选择性,使苄溴和苯甲醛的收率比达13.30B1,苄溴的收率达到74.6%.因此,硅藻土对甲苯氧化溴化选择性的提高是一种比. 29 第4期居 洁,等:甲苯氧化溴化反应研究 #371# 2.3 H2O2质量浓度变化对反应转化率及选择性的 影响 由于H2O2的氧化性,使得该氧化溴化体系中会有少量氧化副产物苯甲醛存在,为了提高苄溴的选择性,尝试降低H2O2浓度.之前所用的H2O2质量浓度均为30%,现在将其稀释至质量分数为10%进行试验对比(表3). 表3 H2O2浓度对反应的影响H2O2质量分数/% 30 10 反应时间/h2424 收率/%Ñ74.614.5 Ò5.63.8 1) 表5 光照对反应转化率和选择性的影响Table5 Effectoflightonconversionandselectivityn(HBr)Bn(H2O2)光照 1B1.01B1.0 否是 反应时间/h2410 收率/% 30 Ñ和Ò收率比 ÑÒ74.65.613.3B169.91.353.8B1 数据显示,光照可以大大缩短反应时间提高苄溴选择性,且可降低苯甲醛的转化率只有1.3%,苄 溴和苯甲醛的收率比达53.8B1.所以认为光照有利于苄溴转化率的提高. Table3 EffectsofconcentrationofH2O2onreaction温度/e室温室温 Ñ和Ò收率比13.3B13.8B1 3 结 论 通过优化得到适宜的反应条件为:以质量分数为 40%的HBr和质量分数为30%的H2O2为氧化溴化试剂,选择过氧化氢和溴化氢的摩尔比为1B1,60W白炽灯光照,室温下用硅藻土(质量分数为4%)催化甲苯反应10h,得到苄溴(69.9%)和苯甲醛(113%).苄溴和苯甲醛的氢谱数据与标准一致. HBr/H2O2氧化溴化体系可以成功的用于甲苯的氧化溴化,且硅藻土催化剂的使用有利于产物收率的提高.HBr/H2O2体系的氧化溴化是一个高效、经济和环境友好的反应,因此具有工业应用价值,也是C)H键活化的一种方法.参考文献: [1] LEULIERA.Somechloroandbromoderivativesobtainedby 31 usingamixtureofthecorrespondinghydracidandhydrogenperoxide[J].BulletindelaSocieteChimiquedeFrance,1924,35:1325-1330.[2] PODGORLEKA,STAVBERS,ZUPANABM,etal.Brom-inationofketoneswithH2O2-HBrinwater[J].GreenChemis-try,2007,9(11):1212-1218.[3] KHANAT,GOSWAMIP,CHOUDHURYLH.Amildandenviro nmentallyacceptablesyntheticprotocolforchemose-lectiveA-brominationofB-ketoestersand1,3-diketones[J].TetrahedronLetters,2006,47(16):2751-2754. [4] KIRIHARAM,OGAWAS,NOGUCHIT.Chemoselective brominationofactivemethyleneandmethynecompoundsbypotassiumbromide,hydrochloricacidandhydrogenperoxide[J].Synlett,2006(14):2287-2289. [5] BARHATENB,GAJAREAS,WAKHARKKARRD,et al.Simpleandpracticalhalogenationofarenes,alkenes,and alkyneswithhydrohalicacid/H2O2(orTBHP)[J].Tetrahed-ron,1999,55(36):11127-11142.[6] NARENDERN,SRINIVASUP,KULKAMISJ,etal.Liq-uidphaseregioselectivebrominationofaromaticcompoundso-verHZSM-5catalyst[J].SyntheticCommunications,2000,30 (20):3669-3675. 32 注:1)n(HBr)Bn(H2O2)=1B1. 数据显示,过氧化氢浓度的降低对反应不利,虽 苯甲醛的收率降低,但苄溴的收率减少更多,苄溴和苯甲醛的比降为3.8B1,且总收率只有18.4%远低于用质量分数为30%的H2O2氧化结果.究其原因,可能由于在低浓度下,反应相对较慢,加剧过氧化氢的分解. 2.4 H2O2的用量对反应转化率及选择性的影响 H2O2可将Br-氧化为Br2,也可氧化甲苯生成苯甲醛.为了考察H2O2用量对反应的影响,选择H2O2不足量和稍过量进行试验,实验结果如表4所示. 表4 H2O2用量对反应转化率和选择性的影响Table4 EffectofthemolarratioofH2O2onconversionand selectivity n(HBr)Bn(H2O2) 1B0.901B1.001B1.051B1.10 反应时间/h24242424 收率/%ÑÒ60.174.667.965.4 8.55.67.87.9 Ñ和Ò收率比7.0B113.3B18.7B18.3B1 结果表明:当过氧化氢和溴化氢摩尔比小于1时,增加过氧化氢用量有利于苄溴选择性的提高.当两者的摩尔比大于1时,苄溴选择性降低,且随着H2O2用量的增加,苄溴和苯甲醛 33 收率的比例减小.数据显示,当过氧化氢和溴化氢摩尔比为1B1.00时,苄溴有最高收率为74.6%,而此时苯甲醛的收率最少为5.6%. 2.5 光照对反应转化率及选择性的影响 对于甲苯苄位的溴化,往往可以通过光照进行,因此在上述得到的最优条件下,为了进一步减少苯W( #398#浙江工业大学学报第39卷 [3] 唐振兴,钱俊青.壳聚糖凝胶的制备及应用研究[J].浙江工业 3 结 论 本实验考察了酸性水溶液、醋酸质量分数、壳聚糖质量浓度和壳聚糖脱乙酰度等因素对壳聚糖粒状水凝胶分离牛血清蛋白分离性能的影响,得出了壳聚糖粒状水凝胶分离牛血清蛋白具有最佳效果的性状参数:脱乙酰度为88.8%,质量浓度为0.04g/mL的壳聚糖在质量分数为2.0%醋酸下制得的粒状壳聚糖水凝胶.用最佳条件下制得的壳聚糖水凝胶柱层析分离A-淀粉酶,通过考察酶过柱前后的酶活力变化,表明了壳聚糖水凝胶对蛋白质的生物活性保持良好.将壳聚糖水凝胶作为分离介质,有较好的应用价值.参考文献: [1] 蒋挺大.甲壳素[M].北京:化学工业出版社,2001. [2] 杨新超,赵祥颖,刘建军.壳聚糖的性质、生成及应用[J].食品 34 与药品,2005,7(8):59-62. 大学学报,2005,33(6):610-613. [4] 唐振兴,钱俊青,石陆娥.壳聚糖凝胶吸附蛋白质机理研 究[J]. 精细化工,2004,21(11):832-730. [5] LOWCR.Anintroductiontoaffinitychromatography[M]. Mishawaka:North-HollandPubCo,1979. [6] LUONGJHT.Highperformanceliquidchromatographyof biomacromolecules[J].BiotechnologyandBioengineering,19 88,31(6):439-445. [7] 唐振兴,钱俊青,石陆娥.壳聚糖层析凝胶洗脱条件优化 [J].精 细化工,2004,21(10):726-730. [8] 黄丽,方波,朱叶,等.新型低密度脂蛋白吸附剂的制备及 吸附 性能初步研究[J].中国血液流变学杂志,2006,16(4):509-522. [9] 陈洁,杨方琪.甲壳素脱乙酰度的测定方法[J].无锡轻工 业学 院学报,1993,12(3):255-259. [10] 焦利敏,廖学品,石碧.紫外分光光度法下直接测定蛋白 质溶 35 液的浓度[J].化学研究与应用,2007,19(5):562-565. [11] 荣俊,杨待建,伍晓雄.加酶饲料中淀粉酶总活力的测定 -碘淀 粉比色法[J].饲料工业,1994,15(3):40-42. [12] 王家东,王荣荣,侯红萍.壳聚糖的制备及应用进展[J]. 食品 研究与开发,2005,26(5):173-176. (责任编辑:陈石平) (上接第371页) [7] BORAU,BOSEG,CHAUDHURIMK,etal.Regioselective brominationoforganicsubstratesbytetrabutylammoniumbromidepromotedbyV2O5-H2O2:anenvironmentallyfavorablesyntheticprotocol[J].OrganicLetters,2000,2(3):247-249. [8] VYASPV,BHATTAK,RAMACHANDRAIAHG,etal. Environmentallybenignchlorinationandbrominationofaro-maticamines,hydrocarbonsandnaphthols[J].TetrahedronLetters,2003,44(21):4085-4088. [9] BOGDALD,LUKASIEWICZM,PIELICHOWSKIJ.Halo-ge nationofcarbazoleandotheraromaticcompoundswithhydrohalicacidsandhydrogenperoxideundermicrowaveirra-diation[J].GreenChemistry,2004,6(2):110-113. 36 [10] MESTRESR,PALENZUELAJ.Highatomicyieldbro-mine-lessbenzylicbromination[J].GreenChemistry,2002,4(4):314-316. [11] PODGORSEKA,STAVBERS,ZUPANM,etal.Free radicalbrominationbytheH2O2-HBrsystemonwater[J].TetrahedronLetters,2006,47(40):7245-7247. [12] ADIMURTHYS,GHOSHS,PATOLIYAPU,etal.An alternativemethodfortheregio-andstereoselectivebromina-tionofalkenes,alkynes,toluenederivativesandketonesu-singabromide/bromatecouple[J].GreenChemistry,2008,10(2):232-237. (责任编辑:陈石平) 37