除草剂乙氧呋草黄的合成研究

除草剂乙氧呋草黄的合成研究 35常州 中国化学会第六届应用化学学术会议论文集1999(10( 除草剂乙氧呋草黄的合成研究 李小敏徐方豪郭改珍华万森陆路德 (南京理I大学化I学院，南京210094) 摘要本文简要介绍了除草剂乙氧呋草黄的应用(着重阐述了其合成方法，并对结果进行了讨论。经核磁、红外 分析验证了结构，高效液相色谱分析了其纯度。 关键词乙氧呋草黄应jj;I合成棱磁红外商放液相色谱 l前言 乙氧呋草黄英文名为ethofurne!;ate(简称EFs)，化学名为2一乙氧基一2，3一二氢化一3。3一二甲基一5 一苯并呋喃基甲基磺酸酯。它是复配除草剂的有效成分之一，主要应用于甜菜田【l。“，还用于稻田u2~1”、 轮作 田u“、高酥油草皮【”1除草。 乙氧呋草黄虽早在六十年代就开发，但至今其应用仍十分广泛，尤其是在欧洲的主要甜菜种植区。我国 甜菜种植面积大，但使用含乙氧呋草黄的除草剂尚未见报道。乙氧呋草黄合成步骤多，反应条件复杂，有的 杂质对产品性能有较大的影响。虽然已有文献[1618】提供的类似化合物合成方法，但由于原料、反应条件、 产率等方面原因，本文采用文献【19J路线，研究了合成乙氧呋草黄的方法。 2实验部分 乙氧呋草黄是稠杂环化合物，其合成关键在于生成苯并呋喃母体骨架，并将所需基团带上去，或先带上 可转化的基团，通过反应将之转化为所需的结构。 2(1本文采用的合成路线如下: 。净c)?审掣婵b+ 詈m”鸱p》。1UF 2(2合成方法步骤 (1)将异丁醛、吗啉、甲苯倒入三口烧瓶中，搅拌，加热，在回流温度下反应，其间用分水器不断地将水分 出来，至无水生成为止，得淡黄色溶液。将过量的异丁醛蒸去回收，得到烯胺A。 (2)向A中滴加含有对苯醌的甲苯溶液，搅拌，将温度控制在45?之下反应。析出淡土红色晶体，过滤， 干燥，得B。 (3)将B溶于甲苯中，再加入三乙胺，搅拌下滴加甲基磺酰氯在30一40?下反应2小时，生成果酱状红色物质。加水分层，去除下层。用水洗至下层为中性为止，得C的甲苯溶液。 (4)往C中加入盐酸(30,)、乙 lO小时。然后先用lO,Na【)H溶液洗三次，再用盐酸 醇，在室温下反应 洗三次(均去除下层)，最后用水洗至中性。取上层溶液减压蒸馏，冷却(过滤，得粗品，经异丙醇重结晶得白 色晶体D。 2(3 JNM—核磁共振仪、FX90QB吣红外吸收光谱仪、wATERS510型高效液相色谱仪、wRs一1 36中国化学会第六届应用化学学术会议论文集1999(10( 常州 数字仪来分析表征产品结构及品质。 3结果与讨论 3(1本合成中步骤较多，物料比例需严格控制(否则易在下步反应中生成杂质(如第一步中吗啉及异丁醛、 第二步对苯醌的残留均可大大影响EFs的产量与品质。 3(2第二、三步为剧烈地放热反应，其温度必须严格控制。 3(3第三步中溶液宜呈碱性(甲基磺酰氯:三乙胺=1:1(2摩尔比)，此时加水分层较好，易除去盐酸和甲基磺 酰氯分解产生的磺酸，用水洗到中性容易。 3(4第四步中所加入的盐酸量适中，反应时间要充分。酸洗、碱洗、水洗的程度决定了EFS的外观及品质。3(5本合成中B、c、D三物质经NMR、IR分析，验证了其结构。经高效液相色谱分析，影响EFs除草 活性 的关键杂质含量未超过0(5,，其熔点为66(8—67?(标准品为66(9—67?)。产率达到75,，EFs纯度达 到99(4,。 4结论 本文所做的产品与标准品比较符合，仍需在产率上再提高一步，并可进行工业化试验。 参考文献 。蟠O: 44704D ?2 Griffithsetal(DE2451542 3 Fischeretal 4 CAl22: 180924y 5 CA80: 67426D 6 o鸲0:34386x 7 F色uchtetal((k?nany(DE4114801(1992) 8 CAll6:123220t 9 CAllO:187814y CAl25: 214720h Arlon(ResDiscl(1978(1 67:18 m儿sj CAl02 :199601z B CAl02: 216897v CAll8:163113h CAl24: 168205v KentC(BrannockandHeHIlanS Pridgen(uS3285937(19“) Kentc(BrannockandHemanS(Pridg廿1(US3184457(1965) RobertI)Burpittetal(US3969372(1976) H巧坫"培" Harris。JohnF础erick(GeHnany(Ge以《fen253789l(1976) of Herbicidal Ethofumesateon Svnth鹤is Study Gu0 w螂en Ldude“xiao嘶n Xu fangha0 gaizh肌Hua of of C11emicaI (Institute 210094)u11iversity Sd(&Tech，Nanjing Engiflee血g，Nanjing of herbicidal eth()furnesate is introduced in this isAbs虹act The method application paper(I协印rl吐1鹤is brieny and IR its in the results are its d髑cribed detail，and disc?沿ed(In the朗d，NMR 00fIstmction，and verify purityistesttd bvHPIC( ethofumesate NMR IR HPLCK?11咖一s applicationsynthesis ，盏潮