物质结构基础

物质结构基础 第一篇 物质结构基础 第1章 原子结构与元素周期律 [教学] 1(掌握近代理论在解决核外电子运动状态问题上的重要结论:电子云概念～四个量子数的意义～s、p、d原子轨道和电子云分布的图象。 2(了解屏蔽效应和钻穿效应对多电子原子能级的影响～熟练掌握核外电子的排布。 3(从原子结构与元素周期系的关系～了解元素某些性质的周期性。 [教学重点] 1(量子力学对核外电子运动状态的描述。 2(基态原子电子组态的构造原理。 3(元素的位置、结构、性质之间的关系。 [教学难点] 1(核外电子的运动状态。 2(元素原子的价电子构型。 [教学时数] 8学时 [内容提要] 1. 微观粒子运动的特殊性 微观粒子的波粒二象性 测不准原理 微观粒子运动的统计性规律 2. 核外电子运动状态的描述 薛定谔方程 用四个量子数描述电子的运动状态 几率和几率密度 径向分布和角度分布 3. 核外电子排布和元素周期律 多电子原子的能级 核外电子排布原则 元素周期表 科顿,F. A. Cotton) 轨道能级图 斯蕾特,Slater, 规则 4. 元素基本性质的周期性 原子半径 电离能 电子亲合能 E 电负性 10 在中学里已了解了原子结构的基本知识～即知道原子由原子核和核外电子组成～而原子核由质子和中子组成～电子带负电～质子带正电～中子不带电。但人们对原子结构的认识～是经历了长期的研究和探索的。 原子结构理论的发展过程: 100 年前的今天～正是人类揭开原子结构的秘密的非常时期。 我们共同来回顾 19 世纪末到 20 世纪初～科学发展史上的一系列重大的事件。 1879 年 英国人 Crookes 发现阴极射线 1896 年 法国人 Becquerel 发现铀的放射性 英国人 thomson 测电子的荷质比 发现电子 1897 年 1898 年 波兰人 Marie Curie 发现钋和镭的放射性 1899 年 英国人 Rutherford 发现, α, β, γ射线 1900 年 德国人 Planck 提出量子论 1905 年 瑞士人 Einstein 提出光子论 解释光电效应 1909 年 美国人 Millikan 用油滴实验测电子的电量 1911 年 英国人 Rutherford 进行α粒子散射实验 提出原子的有核模型 1913 年 丹麦人 Bohr 提出 Bohr 理论 解释氢原子光谱 对于从事化学专业的人来说～要研究物质的性变～就必须对物质的内部结构有所了解。在化学变化中～一般原子核并不发生变化～而只涉及核外电子运动状态的改变。因此了解核外电子运动状态～对于研究物质的性质及其变化规律有深刻地指导作用。 ?1.1 微观粒子运动的特殊性 微观粒子的运动～不能用经典力学(牛顿力学)来描述～因为微观粒子的运动具有它本身的特殊性～要研究微观粒子～首先要了解其运动的特殊性. 一. 微观粒子的波粒二象性 11 人们当年研究光时, 只考虑到光的波动性, 到了麦克斯韦, 波动性已经发展到顶峰. 而Planck提出的光电效应, 指出光具有粒子性, 却为人们所忽略. 通过光的干涉～ 衍射及其光电效应实验～ 证明光具有波粒二象性。 2 根据:,1,Einstein 的质能联系公式 E = mc, ,2,Planck 量子论, ,3,Einstein光子的能量公式 E = hv c2得到光具有波粒二象性:E = mc=hv=h , Ehvh? P=mc= ,,,cc 其中: P:动量～m:光子质量,粒子性,, : 光的频率, : 光的波长,波动性, -34c :光速, h = 6.626×10J.s( Planck常数) 1924年, 法国年轻的物理学家Louis de Broglie ( 德布罗意), 当年32岁, 根据光的波粒二象性规律～大胆提出人们在研究微观粒子时, 忽略了粒子的波动性～指出微粒象光一样～也具有波粒二象性, 并提出德布罗意关系式: Vh2E=mv=hv=h ? P=mv= ,, 等式左边: m, p 是与质量, 动量相关, 说明具备粒子性,等式右边: 与相关, 说明具 备波动性.(v为粒子的运动速度) 电子衍射实验: 1927年, 两位美国科学家进行了电子衍射实验, 证实了德布罗意关系式的正确性。 二 测不准原理 牛顿力学中的经典描述: 已知有一质点, 质量为m, 则有: F = ma (a 为加速度) 12 2根据速度方程v=v+at或S=v+1/2at: 可以准确测定质点的速度(动量) 和位置. 对于t00 宏观物体而言, 这一结论无疑是绝对正确的. 而对于微观粒子是怎样的呢? 对于微观粒子, 由于其具有特殊的运动性质(波粒二象性), 不能同时准确测定其位置和动量。 1927年, 海森堡(Heisthberg)提出测不准原理. 如果位置测不准量为?x～动量测不准量为?p, 则其数学表达式为: hhh?x??p?～?y??p?～?z??p? 2,2,2, -34π=3.14, h=6.626×10J.s。上式改写如下: hh?x?m?v?～ ?v? 2,2, m ,x 如何理解测不准原理呢? 通过以下对比例题可以看的很清楚. -12-12例 1 原子半径为10m, 所以核外电子最大测不准量为?x = 1.0×10m, 求速度测 -31不准量?V. 已知电子的质量为m = 9.11×10Kg. ,346.626，10h8-1解: ?v?==1.16×10m?s ,31,122, m ,x2，3.14，9.11，10，10 误差如此之大～容忍不了:::对于宏观物体如何, -4例 2 子弹质量为m =0.01Kg, ?x =10m, ?v为多少? -24-1解: 按上公式求出: ?v=10m?s 几乎没有误差, 所以对宏观物质, 测不准原理无意义. 既然对微观粒子的运动状态测不准, 有无描述其运动状态呢? 是肯定的. 某电子的位置虽然测不准, 但可以知道它在某空间附近出现的机会的多少, 即几率的大小可以确定. 因而可以用统计的方法和观点, 考察其运动行为. 这里包括两点: (1) 能量: 量子化 (2) 运动: 统计性。 三 微观粒子运动的统计性规律 若通过电子枪一粒粒发射电子, 通 过狭缝打到感光屏幕上, 时间较短时, 电子数目少, 每个电子的分布无规律; 而当时间较长时, 电子的数目足够多时, 出现衍射环。. 13 衍射环的出现, 表明了电子运动的波动性, 所以波动性是粒子性的统计结果。实验中明暗交替的衍射环中, 亮的地方, 电子出现的机会大, 暗的地方电子出现机会小. 即这种电子的分布是有规律的。 以上介绍的微观粒子的三个特征,波粒二象性～测不准原理～运动规律的统计性,说明～研究微观粒子～不能用经典的牛顿力学理论。而找出微观粒子的空间分布规律～必须借助数学方法～建立一个数学模式～找出一个函数～用这一函数来研究微观粒子。 ?1.2 核外电子运动状态的描述 波函数是核外电子出现区域的函数。 1926年～奥地利物理学家薛定谔,Schodinger,提出一个方程～ 被命名为: 薛定谔方程 一.薛定谔方程 2222,,,,,,8m, 为一个二阶偏微分方程: (1)，，，(E,V),,02222,x,y,zh 此方程是函数 ψ= f(x, y, z) 的二阶偏微分方程～用积分方法求解,我们只需要了解方程的形式和一些特殊的解即可～至于解的过程～在学习物质结构课程时会涉及到～在此不介绍,。 式中:m: 微粒的质量,这些微粒包括电子～原子～分子等, E :能量 V:势能ψ:波函数。 2一般情况下:已知粒子质量m, 势能V = - (Ze/r), 则可求解出和E。 在波函数,或称为波动方程,中～涉及到三个变量:x, y, z, 为方便求解～将波函数方程进行变换～将直角坐标x,y,z 变换成球坐标r,θ,φ, 即为: 14 2222x=rSinθCosφ,y=rSinθSinφ,z=rCosθ,r=x+y+z 将以上关系代入,1,式中～ 经过计算整理～ 得到: 2221,,,1,,,1,,8mZe,2 (2) ?(r?)，?(Sin?)，?，(E-),,0,2222,r,r,,rrrSinrSin,h,,,,, ,2,式即为波函数在球坐标下的方程。 经过分离变量～ 将ψ(r,θ,φ)表示成积的形式: ψ(r,θ,φ)=R(r)×Y(θ,φ) R(r)径向波函数,Y(θ,φ)角度波函数 要引入三个参数n,l,m～分别对应R(r)～Θ(θ)和Φ(φ)～所以 ψ(r,θ,φ)=R(r)×Y(θ,φ)= R(r)×Θ(θ)×Φ(φ)的求解～需要三个变量r,θ,φ～三个参数n,l,m 下面直接给出一些解的形式: Zr,1Za0ψ= ,n=1, l=0, m=0,只有r是变量～为球形1s ()e1,0,03a,0 Zr,1ZZr2a0ψ= ,n=2, l=0, m=0, 2s ()(2,)e2,0,03aa,4200 Zr,1Za0ψ= ,n=2, l=1, m=0, 2p ()reCos,2,1,0z5a42,0 从以上三个式子中可见, 波函数被分为两项, 即为径向部分R和角度部分Y。在此, 并不要求我们去解薛定谔方程, 只要了解薛定谔方程的形式以及其特殊的解即可. 波函数的下标1, 0, 0,2, 0, 0,2, 1, 0 所对应的1s, 2s, 2pz是什么? 意义如何? 二 用四个量子数描述电子的运动状态 波函数的下标1, 0, 0,2, 0, 0,2, 1, 0 所对应的是n, l, m, 称为量子数. 1. 主量子数 n 意义:表示原子的大小, 核外电子离核的远近和电子能量的高低。 取值:1, 2, 3, 4, ……. n, 为正整数(自然数), 与电子层相对应. 光谱符号:K, L, M, N…… 对于单电子体系～n决定了电子的能量～n的数值大, 电子距离原子核远, 则具有较高的能量。同时, n大, 决定r比较大, 即原子比较大。 15 Z+2如单电子体系的H或He～E=-13.6×()eV n -19E,电子能量,Z,原子序数,eV,能量单位。1eV=1.603×10J +例: H原子 He离子 n=1 E=-13.6eV E=-27.2eV n=2 E=-3.4eV E=-13.6eV n=3 E=-1.51eV E=-6.04eV n=4 E=-0.85eV E=-3.4eV …… …… …… n=? E=0 E=0 可见, 远离原子核的电子的能量为零 2. 角量子数 l 意义:决定了原子轨道的形状、取值～受主量子数n的限制～ 对于确定的n, l可为:0, 1, 2, 3, 4, ……. (n-1), 为n个取值。 光谱符号:s, p, d, f, …… 如:n = 3, 表示角量子数可取: l = 0～1～2 原子轨道的形状取决于l: n = 4, l = 0 : 表示轨道为第四层的4s轨道～ 形状为球形 l = 1 : 表示轨道为第四层的4p轨道～ 形状为哑铃形 l = 2 : 表示轨道为第四层的4d轨道～ 形状为花瓣形 l = 3 : 表示轨道为第四层的4f轨道～ 形状复杂 由此可知:在第四层上～共有4种形状的轨道。而同层中(n相同), 不同的轨道称为亚层～也叫电子轨道分层。所以l 的取值决定了亚层的多少。电子绕核运动时～不仅具有能量～而且具有角动量～而且角动量也是量子化的。 角动量～是矢量～是转动的动量。其绝对值是量子化的: hl(l，1) |M|= 与平动量相比: 2, 16 -1平动:P = mv, (kJ?mol)～速度v相同时～质量m大的～动量P大。 转动:M = J?W～J为转动惯量(同质量m相关)～W为转动角速度。 在多电子原子中～电子的能量不仅取决于n～而且取决于l～亦即多电子原子中电子的能量由n和l共同决定。 2ZZ,,,,,,单电子原子:E=-13.6 多电子原子:E=-13.6 ,,,,nn,,,, 为屏蔽系数～其值的大小与l的取值相关。 因而～n=4(第四电子层中)～多电子原子:E>E>E>E 4f4d4p4s 分别对应:l=3～2～1～0 所以n相同时～多电子原子的电子的l大的能量高。 单电子原子:E=E=E=E 4f4d4p4s 分别对应:l=3～2～1～0 所以n相同时～单电子原子中～电子能量与l大小无关。 3. 磁量子数m m取值受l的影响, 对于给定的l～m可取: 0,?1, ?2, ?3,……?l。共2l+1个值. 例如:l = 3, 则 m=0, ?1, ?2, ?3。2l+1=7共7个值。 意义:对于形状一定的轨道(l相同的电子轨道), m决定其空间取向。 例如:l = 1, m=0, ?1～有三种空间取向(能量相同,三重简并)。 简并轨道: 能量相同的原子轨道～称为简并轨道 例如:l = 1, p轨道, m取值为3个, p轨道为三重简并 l = 2, d轨道, m取值为5个, d轨道为五重简并 所以, m只决定原子轨道的空间取向, 不影响轨道的能量。因n和l一定, 轨道的能量则为一定, 空间取向(伸展方向)不影响能量。 17 磁量子数m的取值:为轨道角动量在z轴上的分量, 而且有:M =m(h/2π) z可见, m的取值有限, 所以角动量在z轴上的分量也是量子化的。如何体现分量的量子化? 假如:知道了矢量的模|M|和矢量方向, 以及其与z轴之间的夹角, 则可求得矢量在z轴上的分量。 hh例如:l,1时～|M|== l(l，1) 2?2,2, l=1～m=0, 1, -1 M=m(h/2π)=0, h/2π, - h/2π z 则有:园的半径为角动量矢量的模～为(h/2π)～是转动2 的动量。m=0～投影到z轴上为一点M=0。 z h 1,2m=1～Cosθ= 且θ=45? ,h22,2 即ψ 表明了: n,l,m (1)轨道的大小(电子层的数目, 电子距离核的远近), 轨道能量高低; (2)轨道的形状; (3)轨道在空间分布的方向. 因而, 利用三个量子数即可将一个原子轨道描述出来. 例题1. 推算 n = 3 的原子轨道数目, 并分别用三个量子数 n, l, m 加以描述 解:n=3～则l=0～1～2 l=0, 1, 2 m=0, -1,0,+1 -2,-2,0,+1,+2 轨道数目:1 + 3 + 5=9(条)～分别为: n 3 3 3 3 3 3 3 3 3 l 0 1 1 1 2 2 2 2 2 m 0 -1 0 +1 -2 -1 0 +1 +2 4.自旋量子数 ms 18 地球有自转和公转～电子围绕核运动～相当于公转～电子本身的自转～可视为自旋. 因为电子有自旋, 所以电子具有自旋角动量, 而自旋角动量在z轴上的分量, 可用 M表示, 而且: s M = m (h/2π) ss M的取值:只有两个, +1/2和-1/2. (电子只有两种自旋方式) s 所以M也是量子化的. 通常用―?‖和―?‖表示。所以, 描述一个电子的运动状态, 要用s 四个量子数: n, l, m和m。 s 例题2. 用四个量子数描述n =4, l =1的所有电子的运动状态. 分析: 一个轨道只能容纳两个自旋相反的电子, 用n, l, m可将轨道数目确定下来, 则可将每个电子的运动状态确定下来. 解: 对于确定的l = 1, 对应的有m = -1, 0, +1有三条轨道, 每条轨道容纳两个自旋方向相反的电子, 所以有3X2 = 6个电子的运动状态分别为: n= 4 4 4 4 4 4 l= 1 1 1 1 1 1 m= -1 -1 0 0 +1 +1 m= +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 s 通过本例得到结论: 在同一原子中, 没有运动状态完全相同的两个电子同时存在! 在此, 要牢记四个量子数之间的关系: n=1, 2, 3, 4, ……, l,0, 1, 2, 3, …… n-1, m=0, ?1, ?2, ?3,……?l,m=?1/2 s 三 几率和几率密度 1. 概念 几率: 电子在某一区域出现的机会叫几率. 与电子出现的区域(体积)有关, 即与所在研究区域, 单位体积内出现的机会有关. 几率密度: 电子在单位体积出现的几率.(在空间某点几率的大小). 几率与几率密度二者之间的关系如何? 几率与几率密度之间的关系: 19 几率=几率密度×体积, 2222且几率密度=|ψ|, 则有: w =|ψ|×V。|ψ|可用积分法求得. |ψ|- r 的变化图: 2.电子云图 假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态, 用照相的方法摄影, 并将这样数百万张照片重 叠, 得到如下的统计效果图, 形象地称为电子 云图. 22电子云: 是几率密度|ψ|的形象化, 是|ψ|的空间图形. 原子轨道: 是波函数ψ～或波函数ψ的线性组合(波函数的加减). 四 径向分布和角度分布 y = kx + b 二维空间, 1个自变量 + 1个函数, 两个变量 z = ax + y + c 三维空间, 2个自变量 + 1个函数, 三个变量。 ψ(r,θ,φ) or ψ(x,y,z) 属于四维空间, 3个变量 + 1个函数, ψ无法用立体图形画出来, 所以只好从不同的片面去认识这一问题, 把波函数分为径向部分和角度部分, 分别来讨论. 1. 径向分布函数 首先, 看波函数ψ与r之间的变化关系, 亦即R(r) - r之间的关系, 看几率密度随半径如何变化. 222 已知:W=|ψ|×V=|R(r)×Y|×V～只考虑径向部分～则有:W=|R|×V 考察单位厚度球壳内电子出现的几率: 即在半径?r的球壳内电子出现的几率. 2近似计算:V=4πr×?r 222即有几率为:W=|R|×V=|R|×4πr×?r 2222 单位厚度球壳内几率=W/?r,|R|×4πr×?r/?r=4πr×|R| 22令: D(r) =4πr×|R| D(r)即为径向分布函数. 用D(r)对r作图, 考察单位球壳内的几率D(r)随r的变化。注 20 意: 离中心近的几率大, 但半径小; 离中心远的几率小, 但半径大, 所以径向函数不 是单调的(即不单调上升或单调下降, 有极限值)。 2. 角度分布函数 Zr,1Za0前面得到 2P 的波函数: ψ= ()reCos,z2,1,05a42,0 Zr,1Za0 其中径向波函数: R(r) =()re5a,420 而角度波函数:Y(θ,φ) =Cosθ～ 22则角度部分的几率密度为:| Y(θ,φ)|=Cosθ (θ:0?~180?) 2按如下方式进行计算, 得到θ对应Y(θ,φ) 和| Y(θ,φ)|的数据: 22θ/?Y(θ,φ) =Cosθ | Y(θ,φ)|=Cosθ 0 1.00 1.00 2 15 0.97 0.93 按数据～在xz平面绘出Y和|Y|的图形 30 0.87 0.75 45 0.71 0.50 60 0.50 0.25 90 0.00 0.00 120 -0.50 0.25 135 -0.71 0.50 150 -0.87 0.75 165 -0.97 0.93 180 -1.00 1.00 21 2 则| Y(θ,φ)|(Pz)的图形为: 2 | Y(θ,φ)|和Y绕z轴旋转180度～ 即可得到三维 立体图形。 按同样的方法, 可以绘制其它轨道的角度分布函数 的图形: 注意: 2a. s轨道的|Y|与Y的图形相同, 以1s为例, 因其波函数为: Zr,1Za0ψ= ()e1,0,03a,0 只有径向部分, 角度部分波函数为1, 无论角度如何变化, 其值不变。 2b. 其它轨道的|Y|比Y的图形―瘦‖, 比较苗条. 因为三角函数的Sin和Cos的 取值小于等于1, 平方后的值必然更小。 2c. |Y|无正负, 而Y有正负. 这种正负只是Y计算中取值的正负(在成键中代表 22 轨道的对称性, 不是电荷的正负)。 ?1.3. 核外电子排布和元素周期律 一.多电子原子的能级 2对于单电子, 其能量为: E= -13.6×(Z/n)～单位eV。即单电子体系, 轨道(或轨道 上的电子)的能量, 由主量子数n决定。 *2** 对于多电子体系: E= -13.6×(Z/n)～其中Z = Z-σ, Z为核电荷数, σ为屏蔽常数, Z为有效核电荷数。 1. 屏蔽效应 屏蔽效应:在原子中, 其它电子对某电子的遮挡作用。 + 如He离子～核对电子的作用为+2对-1, 若为He原子～核对其中一个电子的作用为+1.7对-1 (由于电子间的作用～抵消掉0.3单位的正电荷), 再如Li原子～最外层的一个电子受内层两个电子的 排斥。 换个角度考虑: 将研究电子之外的原子其余部分, 均视为原子核, 则将复杂的多原子体系简化为单电子体系: *2**E= -13.6×(Z/n)～Z为有效核电荷, 且Z = Z –σ 说明: 相当于内层电子抵消或中和掉部分正电荷σ, 使被讨论的电子受核的吸引下降, 离核更远, 能量更高, 即为内层电子对外层电子的屏蔽作用. 屏蔽效应越大, 受屏蔽的电子的能量越高, 是电子远离核的作用。 不同电子所受的屏蔽作用不同. 其大小与角量子数l有关: l大的电子, 受屏蔽大, 能量高; l小的电子, 受屏蔽小, 能量升高的幅度小。 对于运动状态不同的电子, 或n相同, l不同的原子轨道, 有: E>E>E>E nfndnpns 23 2. 钻穿效应(钻透效应) 意义: 电子钻入内部, 靠近核的作用(使自身能量下降)。可以从径向分布函数图 加以解释: 可以看出: l大的～钻穿效应小, 远 离核, 能量升高。 l大的, 屏蔽效应大, 远离核, 能量升高。 相反: l小的～钻穿效应大, 靠近核, 能量下降。 l小的, 屏蔽效应小, 靠近核, 能量下降。 , l小的电子, 在离核近处, 有小的几率峰出现, 相当于电子靠近核, 亦即: n相同 受核作用强, 同时回避了内层电子的屏蔽作用, 自身能量下降. 这种效应称为钻穿效应。 可以用钻穿效应解释能级分裂, 即同一能级组(n相同), l大的电子能量高, l小的电子可以钻入内部, 自身能量降低, 产生能级分裂。总之, 屏蔽效应使电子的能量上升, 钻穿效应使电子能量下降。 对于多电子原子体系, 能量高低由什么因素决定? 由n和l同时决定: *a. l相同, n大的能量高, 即 E < E < E, 因为依次受屏蔽作用增大, Z依次下2s3s4s 降, 所以能量依次升高。 b. n相同, l大的能量高, 即E < E < E, 因为依次受屏蔽作用增大, 自身钻穿3s3p3d 作用依次减小, 均使能量升高。 c. n和l均不同, 则 n+0.7l大的, 能量高(北大徐光宪先生提出的). 如: 4s 3d 4 + 0.7×0 = 4 3 + 0.7×2 = 4.4 所以, E > E。此种现象在21号元素Sc的左右发生, 称为能级交错(外层轨道的能3d4s 量反而比内层轨道能量低的现象)。 可用径向分布图解释: 24 3. 原子轨道近似能级图 美国著名结构化学家Pauling(鲍林), 经过计算, 将能量相近的原子轨道组合, 形成能级组. 按这种方法, 他将整个原子轨道划分成7个能级组: 第一组 第二组 第三组 第四组 第五组 第六组 第七组 1s; 2s 2p; 3s 3p; 4s 3d 4p; 5s 4d 5p; 6s 4f 5d 6p; 7s 5f 6d 7p 特点: (1) 能级能量由低到高。 (2) 组与组之间的能量差大, 同组内各轨道之间能量差小. 且n逐渐增大, 这两种能量差随能级组的增大逐渐变小。 (3) 第一能级组, 只有1s一个轨道, 其余均为两个以上, 且以ns开始, 以np结束。 (4) 能级组与元素的周期相对应。 二 核外电子排布原则 1. 排布原则 1) 能量最低原理 电子由能量低的轨道向能 量高的轨道排布(电子先填充能量低的轨道～后填 充能量高的轨道)。 2) Pauli(保利)不相容原理 每个原子轨道中只 能容纳两个自旋方向相反的电子(即同一原子中没有运 动状态完全相同的电子～亦即无四个量子数完全相同的电子)。 3) Hunt(洪特)规则 电子在能量简并的轨道中, 要分占各轨道～且保持自旋方向相 25 同. 保持高对称性, 以获得稳定。包括: 轨道全空, 半充满～全充满三种分布。 2. 核外电子的排布 26 27 如此, 可根据Pauling 原子轨道能级图和电子填充三原则, 将原子或离子的电子结构式书写出来. 但在书写电子结构式时, 要注意: 1) 电子填充是按近似能级图自能量低向能量高的轨道排布的, 但书写电子结构式时, 要把同一主层(n相同)的轨道写在一起, 如: 226261524号铬 Cr ,Chromium,填充电子时: 1s 2s2p 3s3p 4s3d 2262651而书写时应为:1s 2s2p 3s3p 3d4s 2262615不能写成: 1s 2s2p 3s3p 4s3d 即不能将相同主层的电子轨道分开书写, 且保证n最大的轨道在最右侧. 2) 原子实表示电子排布时, 内层已经达到稀有(惰性)气体原子的结构. 如: 226265124号铬 Cr ,Chromium,的结构式为:1s 2s2p 3s3p 3d4s～ 22626251 内层1s 2s2p 3s3p～为Ar的电子结构式～则可写成:[Ar] 1s 3d4s 3) 特殊的电子结构要记忆. 主要是10个过渡元素: 正常填充: 先填充 ns, 达到 28 212ns之后, 再填(n-1)d; 特殊的: 先填 ns, 只填一个电子成ns～未达到ns, 就开始填(n-1)d～这种现象在(n-1)d轨道处于半充满, 全充满左右发生。 三 元素周期表 1.元素的分区和族 1-21) s区:ns, 最后的电子填在ns上, 包括 IA IIA , 属于活泼金属, 为碱金属和碱土金属; 21-6 2) p区:nsnp, 最后的电子填在np上, 包括 IIIA-VIIA以及0族元素, 为非金属和少数金属; 1-91-23) d区: (n-1)dns, 最后的电子填在(n-1)d上, 包括 IIIB-VIIB以及VIII族元素, 为过渡金属; 101-24) ds区: (n-1)dns, (n-1)d全充满, 最后的电子填在ns上, 包括 IB-IIB, 过渡金属 (d和ds区金属合起来,为过渡金属); 1-140-225) f区: (n-2)f(n-1)dns, 包括镧系和锕系元素, 称为内过渡元素或内过渡系。 镧系:57-74号元素(La-Lu); La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 29 镧, 铈, 镨, 钕, 钷, 钐, 铕, 钆, 铽, 镝, 钬, 铒, 铥, 镱, 镥 锕系:89-103号元素(Ar-Lr), 均为放射性元素. 包括: Ar, Th, Pa, U , Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr 锕, 钍, 镤, 铀, 镎, 钚, 镅, 锔, 锫, 锎, 锿, 镄, 钔, 锘, 铹 201 除钍为6d外, 其余均为6d和6d。 3. 元素的周期 周期数 = 能级组数, 所以共有7个周期 51Cr 的电子结构为:[Ar]3d4s～判断Cr所在的周期数? 由于最后一个电子填在最高的能级组 n = 4的4s轨道上, 所以～Cr必然为第四周期的元素。 3 元素的族 主族:s区+ p区, (ns+np)的电子数 = 族数～(ns+np)的电子数= 8, 则为0族元素. 副族: d区: [(n-1)d + ns]的电子数=族数; [(n-1)d + ns]的电子数>8, 则为VIII族元 10101素. ds区: (n-1)d全充满～ns中的电子数=族数, 如:Cu [Ar]3d4s～4s中一个电子, 为 1-140-22IB 族元素,f区: 内过渡元素, (n-2)f(n-1)dns, 镧系:La-Lu, 锕系:Ar-lr 四 科顿,F. A. Cotton) 轨道能级图 要解决这样一个问题:为何产生能级交错～亦即E 1, 各轨道能量, 随Z的升高而下降. 3) n相同～l不同的轨道, 能量下降幅度不同, 产生能级分裂。(l大的, 受屏蔽大,下降幅度小): E < E E4s3d < E15-20 号: E4s3d 21号以后: E > E4s3d 考虑Z与各轨道能量的关系～是pauling近似能级图无法解决的. 基础是光谱实验。 五 斯蕾特,Slater) 规则 采用定量计算, 解决能级交错的问题。前面讲到～仿照单电子体系的能量公式来处理多电子体系: 2, 2(Z,,)ZE= -13.6= -13.6eV 22nn 关键在于如何确定屏蔽系数σ值. 可按以下方式处理. 先将轨道分组: (1s) (2s2p) (3s3p) (3d) (4s4p) (4d) (4f), 并规定: 1) 外层组电子对内层组的电子无屏蔽, 如果被讨论电子在(2s2p)组, 则(3s3p)以 上各组的电子对其屏蔽系数 σ=0 (右对左无屏蔽) 2) 同组内电子: σ=0.35 [(1s)组的两个电子的相互屏蔽系数为σ =0.30] 31 3) 讨论(nsnp)组上的电子时, (n-1)层上的每个电子的σ =0.85, (n-2)层上以内的每 个电子的σ=1.00 4) 讨论(nd)或(nf)上的电子, 所有左侧电子的σ=1.00 * 将各个σ值与相应电子数目乘积的和, 即为公式中的总σ, 然后求出Z, 利用公式计算出电子所在轨道的能量。 例题1: 比较钾K(原子序数19, 即Z=19)最后一个电子填充在3d 轨道和4s轨道上的能量。 * 思路: 分别按两种填充方式, 求出σ, 推出Z, 按公式求出能量即可。 2881解:先将轨道分组～填在4s轨道上(1s),(2s2p),(3s3p),(4s). σ=0.85×8+1.00×10=16.8 4s 22-19所以: E=-13.6×[(19-16.8)/4]=-4.114(eV). 1eV=1.602×10J. 4s -19-19故有: E=-4.114×1.602×10=-6.59×10(J) 4s 2881 若填在3d轨道上:(1s),(2s2p),(3s3p),(3d). *σ=1.00×8+1.00×10=18, Z=19,18=1, n=3 3d 2所以: E=-13.6×(1/3)=-13.6/9=-1.511(eV) 3d -19-19即: E=-1.511×1.602×10=-2.42×10(J) 3d 226261因 E 21, 必然E > E. 4s3d4s3d 2262612例题2: 已知21号元素钪Sc的电子结构为1s 2s2p 3s3p 3d4s, 比较3d 轨道和 4s 轨道上的能量. 分析:与例题1不同～Sc的电子结构为已知～关键看如何分组～求出σ。 28812解: 电子轨道分组:(1s), (2s2p), (3s3p) (3d), (4s) 内层:n-3 n-2 次外层 n-1 外层n 对于4s中的一个电子:σ,0.35×1+0.85×9+1.00×10=18 2所以: E=-13.6×[(21-18)/4]=-7.65(eV) 4s 对于3d中的电子:σ,0.35×0+1.00×8+1.00×10=18 2所以: E=-13.6×[(21-18)/3]=-13.6(eV) 3d 结果为: E>E 4s3d 问题: 既然E > E , 为何最后三个电子先填满4s而不先填入3d? 4s3d 32 解答: 这尚是一个有争议的问题, 即使采用薛定谔方程计算, 对于多电子体系, 也是一个难于解决的问题. 关于3d 和4s 轨道能量的高低, 采用的近似方法不同, 处理问题的角度不同, 得到的结论也不同. 关于第四周期开头的元素 K, Ca, Sc, Ti 的最后几个电子的填充, 由体系的总能量的降低程度决定, 而且, 原子的总能量不仅仅取决于某个原子轨道的能量, 尚有其它能量形式存在. 先填充哪个轨道也取决于是否使体系更加稳定.普遍认为: *1) 填充电子时, 为离子状态, Z比原子状态的大, 体系不同.( 例题1说明, 最后的一 个电子填在4s上) , 因为4s的钻穿能力比3d大, 使电子更加2) 先在4s上填充电子, 比先填入3d稳定 靠近核, 整个体系能量降低幅度大. , Slater规则的不足之处: (nsnp)同组, 无法区分它们能量的高低. , Pauling 近似能级图不足之处:无法反映轨道能量随与原子序数增加而下降的 规律. 二者相辅相成, 各得益彰 ?1.4. 元素基本性质的周期性 一.原子半径 1. 概念 1) 共价半径: 同种元素的两个原子, 以两个电子用共价单键相连时, 核间距 的一半, 为共价半径。如: H、X等同 22 核单键双原子分子, 均可测得其共价半径。 2) 金属半径: 金属晶体中, 金属原 子被看为刚性球体, 彼此相切, 其核间 距的一半～为金属半径。 33 3) 范德华半径: 单原子分子(He, Ne等), 原子间靠范德华力, 即分子间作用力结合 (未成键), 在低温高压下形成晶体, 核间距的一半为范德华半径。 2. 原子半径在周期表中的变化规律 1) 同周期中, 从左——向右～ 分两个方面看: ? Z —增大～对电子吸引力增大～r — 减小, ? Z —增大～电子增加～之间排斥力增大～r — 增大。 这是一对矛盾～以哪方面为主,以 ?为主。 510714只有当d,d,f,f时～对称性较高的半充满和全充满时～?占主导地位。 短周期: 从Na —— Cl, 7个元素～r下降了55 pm, 相邻元素之间～平均下降值为55/6 = 9.16pm. (Ar为范德华半径～所以比较大)。 长周期: 从Sc —— Ni, 8个元素～r下降了29 pm, 相邻元素之间～平均下降值为29/7 = 104.14pm。(Cu, Zn, Ga为d结构～对外层电子斥力大～对核的屏蔽作用强～所以r不但没减小～反而有所增加。,同样～Kr为范德华半径～所以比较大,。 *短周期:电子填充到外层轨道, 对核的正电荷中和少, Z增加的幅度大, 所以r变小的幅度大. 长周期:电子填充到(n-1)层轨道, 对核的正电荷中和多, Z*增加的幅度小, 所以r变小的幅度小。 超长周期:内过渡系, 镧系和锕系 34 15种元素, r共减小11 pm, 电子填到 *内层(n-2)f轨道, 屏蔽系数更大, Z增加的幅度更小, 所以, r减小的幅度更小, 或r收缩的幅度很小。 此种半径收缩很小的现象, 称为镧系收缩。 镧系收缩的结果: 由于镧系收缩, 不仅使15种镧系元素的半径相似, 性质相近, 分离困难; 而且更主要的是: 使得第二、第三过渡系的同族元素半径相近, 性质相近, 分离困难。 2) 同族中半径变化, 自上而下: ? Z —增大～对电子吸引力增大～r —减小, ? e —增多～电子层增加～r —增大。 这是一对矛盾～以哪方面为主,以?为主 二 电离能 1. 基本概念 35 -191电子伏特的能量为: 一个电子(电量 = 1.602x10库仑), 通过电压为1伏特的电场的电能。 -19-19 W = 1.602×10库仑×1伏特= 1.602×10焦耳。 则反应中电离出1mol电子的能量为: -1923 ?E = 1.602×10×13.6×6.02×10 = 1312 (KJ/mol) 电离能的定义: 某元素1mol基态气态原子, 失去最高能级的1mol电子, 形成1mol +气态离子(M)所吸收的能量, 叫这种元素的第一电离能(I); 1 +1mol 气态离子(M)继续失去最高能级的1 mol电子, 则为第二电离能(I),…… I, 23I,……In。 4 2. 影响电离能大小的因素 核电荷成正比,Z增大～吸引作用增大～I增大 电离能与 原子半径成反比,r增大～吸引作用减小～I减小 电子层结构的稳定性成正比。(轨道全充满～半充满结构稳定性高) 2. 电离能的周期性变化 1) 同周期中, 从左——向右～Z增大～r减小, 核对电子的吸引增强, 愈来愈不易失去电子, 所以I增大。 短周期: 主族元素 2112B硼: 电子结构为: [He]2s2p, 失去2p的一个电子, 达到2s全充满的稳定结构, 所以, I比较小。 1 233N氮: 电子结构为: [He] 2s2p, 2p为半充满结构, 比较稳定, 不易失去其上的电子, I突然增大。 1 2443O氧: 电子结构为: [He] 2s2p, 失去2p的一个电子, 即可达到2p半充满稳定结构, 所以I有所降低.(反而小于氮的第一电离能)。 1 36 26Ne氖: 电子结构为: [He] 2s2p, 为全充满结构, 不易失去电子, 所以I在同族中1最大。 长周期: 副族 其中 32V钒: 反常. 因电子结构为[Ar]3d4s, 无法解释。 5115Cr铬: I变小. 因电子结构为[Ar]3d4s, 容易失去4s的电子达到3d的稳定结; 1 5*1另一方面, 3d半充满结构, 对核屏蔽大, 使Z减小, r增大, 核对4s的作用小, 也容易失去, 所以电离能变小。 7282Co和Ni: 因为电子结构分别为[Ar]3d4s和[Ar] 3d4s, 反常。 102Zn: 因电子结构为[Ar] 3d4s, d和s为全充满, 不易失去电子～所以I比较大。 1 可以看出～Zn的电离能比Cu的大, 而实际上～Zn比Cu活泼, 证明不能只用电离能来判断反应活性～实际要从得失电子能力两方面综合考虑。 总趋势上看, 长周期的电离能随Z的增加而增加, 但有反常。 从同周期电离能I增加幅度来看, 主族元素 > 副族元素。 *因为: 主族元素的半径减小幅度大, 即Z增加幅度大, 对外层电子的引力增加幅度大, 所以I的增加幅度也大。 * 副族元素的半径减小幅度小, 即Z增加幅度小, 对外层电子的引力增加幅度小, 所以I的增加幅度也小. 有时有反常现象。内过渡系的规律性更差。 3. 电离能与价态之间的关系 *首先, 要明确:失去电子后, Z增加, r减小, 核对电子引力大, 更不易失去电子, 所以有: I < I < I < I…… 即电离能逐级加大。 1234 +Li: I/I = 14.02倍, 增大14倍, 不易生成+2价离子, 所以Li容易形成。 21 37 2+Be: I/I = 1.95倍, I/I = 8.45倍, 所以Be容易形成。 2132 B: I/I = 1.38倍, I/I = 6.83倍, 所以B(III)容易形成。 3243 C: I/I = 1.35倍, I/I = 6.08倍, 所以C(VI)容易形成。 4354 N: I/I = 1.26倍, I/I = 5.67倍, 所以N(V)容易形成。 4365 从电子结构来考虑, 一般均达到稳定结构. 三 电子亲合能 E 1. 概念 1mol某元素的基态气态原子, 得到1mol电子, 形成气态离子时所放出的能量, 叫该元素的电子亲合能. 同样有E, E, E, E, ….等～例如: 1234 --1-1 F(g)+e==F(g) ?H=-322kJmol～则E=?H=-322kJmol2. 第一电子亲合能在周期表中的变化 同周期中, 核电荷Z大, 原子半径r小, 核对电子引力大, 结合电子后释放的能量大～则电子亲合能E大(测得的数据不全, 有些是计算出来的)。 从左向右～电子亲合能E增大～其中氮原子N的(-58)是计算值, 但为何为负值? 23因为N的电子结构为[He]2s2p, 2p轨道半充满, 比较稳定, 不易得电子, 如果得到电子, 非但不释放能量, 反而要吸收能量, 所以E为负值。 F元素反常的原因: 因为半径比较小, 电子云密度大, 排斥外来电子, 不易与之结合, 所以E反而比较小. 出于同种原因, O元素比同族的S元素和Se元素的电子亲合能小～既然F的电子亲合能比Cl的电子亲合能小, 为何F反而比Cl活泼呢?(容易得22电子, 氧化能力强)。 注意: 这是分子活泼性的比较, 而不是原子活泼性的比较～首先看键能 : 再看电子亲合能: 38 所以: 综合考虑: ?H < ?H, 即氟的反应比氯的相应反应释放的能量大, 所以, F比 562Cl更容易得到电子。 2 四 电负性 电离能 I: 表示元素气态原子形成正离子的能力大小; 电子亲合能 E: 表示元素气态原子形成负离子的能力大小; 在许多反应中, 电子并非完全发生得失, 而常出现电子的偏移～如何体现元素的这一性质,1932年, Pauling提出了电负性的概念: ]表示。 电负性: 表示一个元素的原子在分子中吸引电子的能力。用Х[克喜规定: 氟原子的电负性约为4.0, 其它原子与氟相比, 得出相应数据。 一般情况下: 金属X < 2.0 非金属X > 2.0 (此分界为经验判断, 不是绝对的!) pp 周期表中: 右上角F的电负性最大, 左下角Cs的电负性最小 电负性计算: 1934年Mulliken(马利肯)提出: X= 1/2(I + E) (电负性为电离能与电子亲合能之和的一半)。如此, 可计算出绝对的电负性数值. 但由于E的数据不足, 此式在应用中有 *局限性。1957年, Allred-Rochow(阿莱-罗周), 将有效核电荷Z引入, 提出: 核对电子 ,,2ZeZ的引力为: F= 则有:X,0.359，0.744 22rr 式中引入两个常数; 计算结果与Pauling数据相吻合。 电负性的应用: 39 (1) 判断元素是金属还是非金属的重要参考数据, 一般 X <2.0 为金属～ X >2.0 为非金属。 pp (2) 估算化学键的类型 ?X >2.23 主要为离子键,?X <2.23 为共价键,?X越小～键极性越小,。 [作业] p61: 19，21，25，26，27，28，30，33，34，35，42，43，44，52，58 40