镀铜液中焦磷酸铜和焦磷酸钾的快速分析

镀铜液中焦磷酸铜和焦磷酸钾的快速 22涂装与电镀2009第3期 镀铜液中焦磷酸铜和焦磷酸钾的快速分析 丘山丘圣梁细妹丘星初 (1广州市福龙电镀有限公司,广东番禺,511483;2江西环境工程职业学院,江西赣 州,341000) 摘要镀液单位体积的重量是焦磷酸钾和焦磷酸铜含量的函数.当用EDTA滴定法 测出焦磷酸铜含量之后,便 可根据函数关系求出焦磷酸钾的含量.实验结果明,本法简便快捷,分析结果的 准确度和精密度完全能满足生 产要求. 关键词镀铜液;焦磷酸铜;焦磷酸钾;快速分析 镀铜液中焦磷酸铜(以下简称焦铜)和焦磷酸钾 (以下简称焦钾)的测定,是两个高频率的分析项次. 一 般焦铜的测定选用EDTA直接滴定法,方法简便 快速.而焦钾的测定则选用EDTA间接滴定法,即 用已知准确浓度的醋酸锌沉淀焦磷酸根,经煮沸,冷 却,过滤后,用EDTA滴定过量的锌.操作手续繁复 冗长.本文用测定10mL镀液的重量,通过回归方 程的计算来求出焦钾的含量,获得了满意的结果. 成为迄今为止,最为快捷的分析方法. 1测定方法 1.1仪器和试剂配制 电子天平,JA1003N型,上海精密科学仪器有限 公司出品. 添加剂溶液:吸取镀液添加剂SP一66溶液2.5 mL,SP一67溶液0.25mL和氨水(d=0.88)3.75mL 置于100mL容量瓶中,用水稀释至标线,混匀.此 液浓度相当于镀液添加剂开缸浓度的lO倍. 镀液:按开缸浓度配制.在电子天平上迅 速准确称出在105c【=烘干的无水焦钾25g,和无水焦 铜6.25g置于烧杯中,加入添DH~tl溶液lOmL,用玻 璃棒不断搅拌促进溶解,然后边搅边加水,直至焦铜 全部溶解,移人100mL容量瓶,加水定容,混匀. PAR指示剂溶液:称取0.1g4一(2一吡啶偶 氮)问苯二酚,溶于50mL乙醇中,贮于滴瓶内备用. 0.02mol/LEDTA滴定液:称取分析纯乙二胺 四乙酸二钠(CloH14N208Na2-2H20)8g溶于1000mL 水中. 1.2测定步骤 (1)将洁净干燥的50mL塑料烧杯置于电子天 平上称重(准至1mg)得W1;准确吸取lO.00mL冷 却至室温的镀液样品于烧杯中,再称重,得W2.镀 液样品的重量为: D=w2一Wl (2)将塑料烧杯中的镀液样品,移入100mL容 量瓶中,加水稀释至标线,混匀. (3)准确吸取10.00mL上述稀释液于250mL 锥形瓶中,加水约100mL和PAR指示剂3滴,置于 水浴上加热至(40—50)?,用EDTA标准溶液滴定 至由紫红色变成绿色为终点.记为V. (4)按下式计算焦铜含量G铜: G铜(Cu2P2o7,g/L)=T'V 式中:T—EDTA标准溶液的滴定度. (5)将(4)中求出的c铜代人回归方程[2]求出 D铜. (6)将(5)中求出的D铜代入下式求出D钾: D钾:D—D铜 (7)将(6)中求出的D钾代人回归方程[1]求出 收稿日期:20o9___02—12 作者简介:丘山(1973一),男,江西于都人,大专学历,长期从事表面处理技术工作,发 表论文数十篇. 2009年6月丘山等:镀铜液中焦磷酸铜和焦磷酸钾的快速分析 G钾c (8)按下式计算焦钾含量c钾: C钾(P207,g/L)=G钾Tk 式中:Tk一校正系数. (9)准确吸取l0.00mL标准镀液样品,按上述 全程序操作.求出EDTA标准溶液的滴定度T和校 正系数Tk. 一 l0.0omL稀释液中含焦铜的毫克数 '滴定耗用EDTA溶液的毫升数 配制的标准镀液中焦钾的含量(g/L) 测得的标准镀液中焦钾的含量(L) 2结果和讨论 2.I焦钾溶液单位体积的重量与其含量的相关性 在电子天平上称取一系列不同量的无水焦钾置 于50mL塑料烧杯中,加人添加剂溶液各5mL和适 量水,充分搅拌至溶解完全,移人50mL容量瓶中, 加水定容,混匀.从中准确吸取l0.00mL溶液于电 子天平上称重,所得结果列于表1. 280) 通常在镀液中焦钾的浓度范围约为(240— g/L.为了考察在镀液中严重不足和过量时的情况, 表1将测定范围扩大到(210—320)g/L,用最小二乘 法对测得的l0.00—TlL溶液的重量D钾与其含量G钾 进行回归,求得回归方程: G钾=137.08D钾一1385.75[1] 当n=12时,其相关系数r=0.99996.在置信 度为99.9%,自由度f=n一2=10时,相关系数的 临界值n临=0.8233.显然r》.表明焦钾溶液 单位体积的重量与其含量之间存在着很好的线性相 关.将实测的l0.00mL溶液的重量代人回归方程 [1],并将计算的回归值与实测值比较,由表1看出, 其最大相对误差不超过?0.203%,表明用称量单 位体积的重量来估算焦钾的含量是相当准确的. 2.2焦铜含量与其单位体积重量的相关性 由于焦铜不溶于水,而溶于焦钾溶液中.故实 验时在各个序号中均溶解有相同数量的焦钾和不同 数量的焦铜.称量10.00mL溶液的重量,减去焦铜 为零时的重量,得D铜.实验结果列于表2. 表I焦钾含量与单位体积重量的关系 24涂装与电镀2009第3期 根据表2数据,用最小二乘法以G铜对D铜进行 回归分析,求得回归方程: D铜=O.005684G铜一O.00565[2] 或G铜=175.93D铜一0.99258[3] 当n=10时,相关系数r=0.99999.在置信度 为99.9%,自由度f=n一2=8时,相关系数的临界 值n临=0.8721.显然n临.表明G铜与D铜之间也 存在着很好的线性相关. 将实测的D铜值代人回归方程[3]式中,并将计 算的G铜值与实测的G铜值比较,由表2看出其最 大相对误差不大于?0.202%. 焦铜测定的误差对于焦钾分析结果的影响可作 如下估计:在极端的情况下,当镀液中焦钾严重不足 为240g/L和焦铜严重过量为8Og/L时,焦铜所占 的比例为[8O/(8O+240)]X100%=25%.假设焦 铜的测定最大误差为?1%,则对焦钾测定结果的 影响量为?1%×25%=?0.25%.而一般情况则 在?0.25%以下,可见测定焦铜的误差对于测定焦 钾来说,其影响是很小的. 2.3方法的准确度和精密度 实验结果列于表3.由表3看出,本法的准确 度和精密度都是令人满意的.但应注意下述因素影 响测定的准确度和精密度. 2.3.1移液操作 应选用10mL精密胖肚吸液管,移液操作时先 用待吸液洗涤1—2次,以保证被吸溶液不被稀释. 每次吸出的溶液必须流尽,以保证每次吸出的溶液 的体积都相等.吸取镀液样和标准样,必须使用同 一 支吸液管,以消除移液带来的误差. 2.3.2滴定操作 实验表明,用EDTA滴定焦铜,PAN,PAR或5一 Br—PADAP均可选为指示剂,滴定终点的颜色由紫 红色变成绿色.由于溶液底色较深,滴定操作宜先 快后慢,接近终点时宜逐滴缓慢加人,以防过量,也 可用滴定终点时的颜色作对照. 2.3.3温度的影响 镀液的体积随温度的升高而增大.通常焦铜电 镀铜时的温度在(50—55)qC,故采样后必须放置, 使之冷却至室温后,才能进行分析操作.为了消除 温度带来的影响和控制分析质量.镀液样的分析与 标准样的分析必须在相同的条件下同时进行,并以 标准样的分析结果来校正镀液样的分析结果.从实 验结果来看,校正系数Tk一般在0.997—1.003范 围内变动,即使不加校正,其准确度也完全能满足生 产要求. 2.3.4添加剂的影响 焦磷酸盐镀铜的添加剂有sP一66,氨水和sP一 67三种.由于它们在镀液中的含量是很小的,从而 对本法测定的影响也是很小的.但为了提高方法的 准确度,仍在配制标准镀液和实验时,加入与镀液相 同浓度的添加剂,以消除其影响. 3结语 从上述的表1和表2的实验过程来看,建立两 个高精度的回归方程是件麻烦而精细的工作,一旦 建立之后,各企业的化验室都可以把它当作公式一 样来看待和长期使用,而不须重复做建立回归方程 的实验. 这也正是本法的精华所在.通过一次镀液称量 和滴定,就能获得两个项目的分析结果.使本法成 为迄今为止最为简便和快速的分析方法. 表3准确度和精密度考查 (下转29页) 2009年6月余良才:几种高危电镀工艺的改进29 锡一铅镀层中铅含量随用途不同,可从10%到 95%.其中最多的是作为钎焊性镀层用于电子行 业.但是铅是属于持久性污染物,在自然环境中不 能为生物代谢所分解.铅对于人体内的大多数系统 均有危害,特别是损伤骨髓造血系统,神经系统和肾 脏.血液中铅含量达到较高水平时可以引起痉挛, 昏迷,甚至死亡.低含量的铅亦对中枢神经系统,肾 脏和血细胞有损害作用.慢性铅中毒还可引起高血 压和肾脏损伤.因此许多发达国家都禁止采用含铅 镀层,根据欧洲RoilS指令(2002/95/EC),锡铅焊料 已被禁止使用.在美国,对铅的使用也作出了严格 的总量限制,对连接器制造商允许使用限量只有过 去的1/250,且每年都必须公布其实际的铅年使用 量.日本也以物资回收法规定,增加含铅品的回收 费用.我国亦已制定出《电子信息产品污染防治管 理办法》从2007年3月1日起实施.电镀企业必须 作好应对无铅的实施. 作为锡一铅合金的替代镀层,其趋势是采用无 氟和无铅工艺,但是传统的硫酸盐光亮纯锡镀层,存 在晶须生长等问题,并不适合应用于小间距的导电 线路,尤其是小间距连接器,会因锡晶须的生长(可 长达100/~m)造成短路.甲基磺酸镀锡则是较好的 替代镀层,国内在电子行业已有较多应用.从甲基 磺酸镀液中镀锡不仅可以做到无铅,还可以减少锡 晶须的生成,从而保证了电子器件性能的稳定. 其次是锡一铜电镀层,有和甲基磺酸镀锡类似 的性能,在日本有较多应用.电镀锡一银,锡一铜一 银合金也有可能成为无铅镀层的替代镀层. 9结语 随着科学技术的进步和电镀工作者的不懈努 力,我国的电镀技术已经有了长足的进步,但是要由 电镀大国变为电镀强国,我们脚下的路还很长,任重 而道远. 应该注意的是在改进电镀工艺,寻找无氰,低毒 电镀工艺时,一定要慎重,要防止引入一些新的尚未 引起重视或尚未认识的污染物,造成不应有的新的 损失. TheImprovementsofTechnologyofSeveralHigh——riskElectroplating YuLiangcai (Nanjingsurfacetreatmentindustryassociation,JiangsuNanjing,210013) AbstractThistextbriefintroducedtheimprovementsofseveralhigh— riskelectroplatingofZn,Cd,Cu,Ag,AuCr,Pb — Snetc.inrecent),ears.Thewayisverylongfromgreatnationtopowderfulnationinelectroplating. Keywordselectroplatingtechnology;improvementoftechnology;cleanerproduction (上接24页) RapidDeterminationofCupricPyrophosphateandPotassium PyrophosphateinCopperPlatingSolution QiuShahQiuShengUangXimeiQiuXingchu (1FulongelectroplatingCo.Ltd,Guang~ouPanyu,511483; 2Jiangxienvironmentengineeringvocationalcollege,JiangxiGanzhou,341000) AbstractTheweightofcopperplatingsolutioninaunitvolumewasfunctionofcontentsofcupricpyrophosphateand potassiumpyrophosphate.ThecontentofcupricpyrophOSphatewasdeterminedbyEDTAtitrationmethod,andthencom— putethecontentofpotassiumpyrophosphateonthebasisoffunctionalconnections.Theresultoftestshowsthemehtodis simpleandrapid.Accuracyandprecisioncansatisfyneedsofproduction. Keywordscopperplatingsolution;cupricpyrophosphate;potassiumpyrophosphate;rapiddetermination