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第 21卷第 4期 2004年 8月 印 染 助 剂 TEXTILE AUXILIARIES Vo1．21 No．4 Aug．2004 磺基琥珀酸双十八油酯钠的 合成及性能测定 陈 红，贾长英 (沈阳工业大学石油化工学院(辽阳校区)，辽宁辽阳 111003) 摘 要：研究了磺基琥珀酸双十八油酯钠(SDSS)的合成方法，得到的最佳工艺条件为：n(油醇)：n(JIl~酐)=2．20：1，在真空度 2．67 kPa，120℃下酯化反应2．5 h，得到收率为95％的酯化产物；n(亚硫酸氢钠)-'n(1ll~酐)=1．05：1，在真空度2．67 kPa，110 oC下磺化反 应 3 h得到SDSS，熔点 35～38℃．经测定，其表面张力、渗透力、乳化力，分别为：0．0 276 N／m、6．9 s、140 s．结果表明：SDSS对纺织品具 有很好的渗透能力． 关键词：磺基琥珀酸双十八油酯钠；油醇；顺酐；渗透力 中图分类号：TQ423．1 1+4 文献标识码：A 文章编号：1004—0439(2004)04—0018—03 Synthesis and performance determination of sodium dioleyl sulfonylsuccinate CHEN Hong， JIA Chang—ying (Petroehem．College，Shenyang Industry Univ．，Liaoyang 1 1 1003，China) Abstract：The method for synthesis of sodium dioleyl suIfonvIsuccinate (SDSS)was studied，and an opti— maI process was resulted：n(oleyl alcoho1)：n(maleic anhydride)=2．20：1，esterification for 2．5 hours at 1 2O oC un— der a vacuum of 2．67 kPa，and ester product yield 95％ n(sodium hydrosulfite)：n(maleic anhydride)=1．05：1，sul— fonation for 3 hours at 1 1 0 oC under a vacuum of 2 67 kPa，product mp at 35～38℃．The determination gave surface tension 0．0 276 N／m，wetting ability 6 9 S and emulsion ability 1 40 S．SDSS was demonstrated to have good wetting ability to fabrics． Key words： sodium dioleyl suffOnyfsuccinate； oleyl alcohol； maleic anhydride； wetting ability 磺基琥珀酸酯钠盐系列表面活性剂因其在水中 电离成阴离子而属于阴离子表面活性剂．最早的工业 产品之一是磺基琥珀酸二辛酯钠，在美国商品名为 Aerosol OT，作为性能优异的工业用渗透剂和分散剂 至今仍被广泛使用【】1．磺基琥珀酸酯钠盐分为两类 ：磺 基琥珀酸单酯二钠盐(简称单酯二钠盐)，主要用作净 洗剂及个人用品配方中；磺基琥珀酸双酯钠盐(简称 双酯钠盐)，是工业上的快速渗透剂【21，该类产品因其 具有结构可调的特点，可按用途和需要作专门， 以各种独特的性能去满足多种应用领域的需要．大多 数品种在国内均已开发，但同系物开发不足，某些特 殊用途的品种开发不够，相当一部分产品仍需进口[21． 磺基琥珀酸双十八油酯钠盐(SDSS)是磺基琥珀酸酯 钠盐系列产品的一种，是重要的双酯类表面活性剂， 有极好的润湿性，不仅可用于纺织工业 ，通过在有机 溶剂中形成反胶束，在分离提取蛋白质领域展现了较 好的应用前景．因此，对该产品的合成研究具有十分 重要的意义． 1 实验 1．1 试剂和仪器 1．1．1 试剂 收稿日期：2003—09—11 作者简介：陈红(1967一)，女，辽宁省营口市人，硕士，副教授，主要从事精细化工方面的教学与科研工作 维普资讯 http://www.cqvip.com 塑 陈 红等：磺基琥珀酸双十八油酯钠的合成及性能测定 19 油醇(上海清新贸易有限公司)，顺丁烯二酸酐、 对甲苯磺酸、无水亚硫酸氢钠等均为分析纯． 1．1．2 仪器 有机玻璃制备仪，KDM型连续可调控温电 热套，Gs 12—2型电子恒速搅拌器，减压装置一套， Nicolet 470 FT—IR红外光谱仪 (KBr压片)，BZ一1型 表面张力仪等． 1．2 反应原理 SDSS的合成由酯化和磺化两步反应组成．化学 反应式如下： CH— COOR + H，O CH— COOR CH— COOR NaO3S CH COOR II +NaHSO ——⋯一{ CH COOR — CH， COOR 式中 ROH为CH3(CH2) CH— CH(CH2) CH2OH，酯 化反应中加入催化剂． 1．3 合成步骤 1．3．1 酯化反应 在装有温度计和分水回流装置的四口瓶中加入 一 定量的顺丁烯二酸酐、油醇及催化剂(为顺酐质量 的 1％)，在减压下加热搅拌进行酯化反应．20 min内 温度升高到预定温度，保持此温度并开始计时，每隔 0．5 h取样，用 0．2 mol／L左右的NaOH乙醇溶液滴定， 分析酸值，并计算酯化率．也可根据反应的出水量计 算酯化率．反应最终的酯化率控制在 95％左右即可， 少量未完全反应的单酯产物经中和成盐(单酯钠盐) 后用作磺化反应的相转移催化剂． 1．3．2 磺化反应 取酯化产物，用 30％NaOH水溶液中和至 pH=7， 可观察到单酯钠盐的絮状沉淀，按顺酐和亚硫酸氢钠 的一定量比称取亚硫酸氢钠，用一定量的水把亚硫酸 氢钠配成溶液，加入到盛有酯的四口瓶中，并装上温 度计和回流装置，减压条件下 30 min内升温到预定温 度，保持此温度进行磺化反应并计时，反应不同时间 取样 1 ml置于 5O ml水中，轻轻搅动之后观察水面漂 油情况并测定 pH值，至无明显漂油和 pH=7～8时，即 为反应终点．再通过样品的活性物质量分数来计 算反应的磺化率．产品最后经萃取，减压蒸出萃取剂 得到白色半固体． 1．4 产品分析 分析产品的酸值、阴离子活性物质量分数 ]，分别 根据酸值和阴离子活性物质量分数计算酯化率和磺 化率，并进行熔点的测定及红外光谱分析．酯化率按 式(1)计算． 酯化率=(1一 y )×100％ (1) 式(1)中 ——反应某时刻的酸值； 广 反应的初始酸值． 通过测定产品中的阴离子活性物质量分数可以计 算出磺化率，如式(2)． 磺化率 =l，％／理论活性物质量分数 (2) 式(2)中】，％——测定的阴离子活性物质量分数． 1．5 性能测定 表面张力：采用 BZ一1型表面张力仪测定 ；渗透 力、乳化力、耐硬水性能：根据文献测定 ；耐电解质 性能：将 SDSS分别溶于 MgC12、NaC1、CaC12、Na2SiO3 等电解质水溶液中，放置 30 d，观察是否有沉淀出现； 耐碱、酸稳定性：加入 5 g／L SDSS分别置于一定质量 分数酸碱的条件下，放置 24 h，测定溶液中该产品的 质量分数． 2 结果与讨论 2．1 酯化反应最佳工艺条件的确定 考察不同催化剂(对甲苯磺酸、氨磺酸、对氨基苯 磺酸、杂多酸)对酯化反应的影响，在选出的几种催 化剂中，对甲苯磺酸无论从酯化率，还是出水量及产 物的色泽方面都优于其它几种催化剂．本实验选择对 甲苯磺酸，在真空度 2．67 kPa下进行四因素三水平正 交实验 (所选取的条件范围均来源于单因素实验)， 结果见表 1． 从表 1可看出，催化剂用量、醇酐量比、反应温度 及反应时间对反应的影响大d,JN序 C>A>B>D，最佳 反应条件 A，B C D ．即醇酐量比为2．20：1；催化剂用量 为 1％；反应温度为120℃；反应时间为 2．5 h；真空度 为 2．67 kPa．由上述实验结果可以看出，只有醇酐比 没有落在所选择的水平范围内，因此，必须对醇酐比 做外延实验．随着醇量的增加，反应在较短的时间内 达到较高的酯化率，但醇的用量过多会导致产物中杂 质及原料成本增加．初定外延实验的醇酐量比为 2．25：1，其结果与最佳条件下反应的结果对比后可知， 外延实验无论是酯化率还是出水量都不及最佳条件 下的实验结果，而且再增加醇的用量，酯化率的变化 趋势是减小的，所以选取正交实验中所得最佳条件进 行 3次平行实验，结果显示重现性较好． H O R 2 + O O O ＼＼ ＼ ／ C C H H C C 维普资讯 http://www.cqvip.com 印 染 助 剂 21卷 表 1 酯化反应正交实验及结果分析 2．2 磺化阶段最佳条件的确定 由于酯化反应中生成的少量单酯经中和后生成 单酯钠盐可以作为磺化反应的相转移催化剂，因此， 无须再考虑选用何种相转移催化剂的问题l41．对最优 酯化工艺条件下得到的酯化产物进行磺化反应，分别 以亚硫酸氢钠与顺酐的量比、磺化温度及磺化反应 时间等为考察对象，对磺化反应进行研究．为此，在真 空度(2．67 kPa)不变的情况下，设计了四因素三水平 的正交实验．结果如表 2． 表 2 磺化反应的正实验结果与分析 由表 2看出，在选定的因素范围内，磺化剂的用 量对磺化反应的影响最大．随着磺化剂 NaHSO，用量 增加，在一定时间内磺化率达到较高，但 NaHSO，过 多，导致过多残余硫酸钠影响产品使用，NaHSO，过少 磺化反应不完全．增加磺化温度有利于反应进行，但 温度过高会使酯分解和磺化剂损失，磺化温度过低， 反应时间较长，不利于工艺的经济性．因此，磺化反应 的最佳条件仍为 A B C D，．即n(亚硫酸氢钠)：n(顺酐)= 1．05：1；m(水)：m(双酯)=0．8：1；磺化反应时间3 h；磺化 温度 110℃． 2．3 产品性能测定结果 2．3．1 耐硬水 经测定，SDSS耐硬水稳定性为平均稳定性 5等， 差示稳定性 4等 (平均稳定性分为 1、2、3、4、5等，差 示稳定性分为 1、2、3、4、5等．等级越高，稳定性越好)． 2．3．2 耐电解质性能 耐电解质性能如表 3． 表 3 SDSS的耐电解质性能 测定结果表明，SDSS具有良好的抗硬水及抗电 解质性． 2-3．3 耐酸碱稳定性 SDSS的耐酸碱稳定性结果见表 4． 表 4 SDSS的耐酸碱稳定性 表 4结果表明，SDSS耐酸碱稳定性一般；适宜的 pH范围为 5～9． 2．4 产品分析 本方法合成的产品为白色的半固体，经测定产品 的熔点为 35～38℃，红外光的主要吸收峰 cm一)：3 051、 1 731、1 376、1 207、1 161，符合产品 SDSS的化学结 构．产品的表面张力为0．0 267 N／m、渗透力为6．9 s、 乳化力 140 s． (下转 23页) 维普资讯 http://www.cqvip.com 4期 雷志涛：助剂的配合使用是提高活性染料染色牢度的有效途径 23 力，更重要的应具有封闭金属离子 、软化水质来增进 染料溶解的性能，或者本身为活性染料的助溶剂_4j，能 提高染料的溶解度．同时，在电解质存在的条件下，具 有良好的润湿、渗透性能．匀染剂的加入方法对染色 牢度也有一定的影响，应将匀染剂一部分加入到调染 料桶中，另一部分在投染料前加入． 2．3 水洗用的皂洗剂 染料经碱固色后，进行清洗，将电解质、碱剂和那 些水解染料以及部分未反应的染料从纤维 清除干 净．在洗涤过程中，浮色染料的吸附和解吸是动态平 衡．在洗水量一定的前提下，纤维 E的浮色染料和水 浴中染料有平衡量，如何降低纤维 卜的染料的量，使 解吸下来的染料在水中被包裹、分散，不再重新被纤 维表面吸附，是提高水洗效率和质量的重要因素 I．通 过试验比较，以阴／lIE离子表两活性剂复配的皂洗剂， 不能充分地隔离染料与纤维表而：水溶性高分子化合 物配以螯合分散剂组成的 洗剂．经皂洗后．其向底 沾色及摩擦牢度有较大的改善．表 3试验汪明，经 D一 101净洗剂 2次皂煮后，不经同色，许多双活性染料的 沾色牢度和摩擦牢度分别能达到4～5级和 2～3级，能 少用或不用固色剂．避免因用同色剂固色影响色光和 手感．对要求高的产品，再经一道同色．其湿摩擦牢度 能再提高半级． 表 3 净洗剂对染色效果的影响 注：试验用布为全棉机织物．净洗剂的用量为2 g／I ，95~Cx20 rain． 2．4 固色剂 固色剂对染色效果的影响见表 4． 表 4 固色剂对染色效果的影响 注：纯棉机织物，染料 B-4BD l：5％．owf．B—GD蓝O．5％．owf． 由表 4可知：固色剂固色，大多数情况下都能提 高染色牢度0．5～1级，但某些种类的固色剂，容易改变 色光、影响手感，选择固色剂注意事项：无甲醛；对色光 基本无影响；不影响手感；能提高综合牢度． 3 结论 前处理助剂 、染色助剂、后皂洗助剂对活性染料 色牢度有较大的影响：精练剂良好的螯合分散性 、渗 透性，对提高染色牢度有益；匀染剂良好的渗透性能、 染料增溶性能，对提高染色牢度有益；无表面活性的 水溶性高分子物类皂洗剂的净洗效果比阴／非离子表 面活性剂复配的净洗效果优越；用高分子皂洗剂作染 色后清洗剂，可降低固色剂的用量． 参考文献： 【1】朱善长．关于染色实践中的若干问题【J11日】染。2003，(7)：16—18． 『21 王菊生染整T艺原理【M】．北京：北京纺织T业出版社，1984．416— 432． f31 崔浩然．提高活性染料牢度的途径【JJ_染整技术，2003，(4)：13—27． 【41 陈荣圻．水溶性染料的润湿性与溶解性处理fA】．上海印染新技术 交流研讨会论文集[C1．2003．285—290． 【51 陈跃文．从活性染料的染色特性看影响牢度的因素[AI．上海印染 技术交流研讨会论文集[C1．2003．1 10—1 18． ·+ ··+ ”+ ··+ ··+ ··+ ··+ -+ -+ -+ -+ ”+ 一+ -+ -+ -—●一-—●一· f上接 20页) 3 结论 磺基琥珀酸双十八油酯钠的合成工艺：(1)酯化反 应，在对甲苯磺酸作催化剂条件下，量比n(醇)：n(酐)为 2．20：1，120℃，酯化反应 2．5 h，催化剂用量为酸酐的 1％，真空度 2．67 kPa；(2)磺化反应，在不外加催化剂的 条件下，量比n(亚硫酸氢钠)：n(顺酐)为 1．05：1，质量比 m(水)：m(双酯)为0．8：1，110 磺化反应 3 h，真空度 2．67 kPa．此 【艺成本低 、简单，在对双酯钠盐质量分 数要求不很高的情况下，完全可以采用单酯钠盐作磺 化反应相转移催化剂合成 SDSS．SDSS具有较低的表 面张力及良好的渗透力，耐硬水性及耐电解质性能． 可用作分散剂、乳化剂、防锈剂等．特别适合作纺织品 的渗透剂． 参考文献： 【1】 成越祖．磺基琥珀酸盐阴离子表面活性剂的合成改性及应用fJJ． 精细石油化工，1992，(6)：1-4 【2】 张跃军，华 平．磺基琥珀酸酯盐类表面活性剂的研究进展fJJ．江 苏化工，2001，29(6)：16—21． [31 毛培坤 合成洗涤剂工业分析[M】．北京：轻工业出版社，1988．445— 470． [4】 华 平涨跃军，沙兆林等．琥珀酸二(4一甲基一2一戊酯)磺酸钠的合 成 性能研究⋯ ．精细化工，2001，18(1 1)：631—633． 维普资讯 http://www.cqvip.com