催化裂化汽油馏分芳构化降烯烃研究

催化裂化汽油馏分芳构化降烯烃研究 催化裂化汽油馏分芳构化降烯烃研究 2005年5月 第13卷第5期 工业催化 INDUsTRIALCATALYSIS May2005 VO1.13NO.5 催化裂化汽油馏分芳构化降烯烃研究 苗兴东,朱静,王海彦,马骏,魏民,戴丹 (辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001) 摘要:以75,120?的FCC汽油馏分为原料,在连续固定床反应器上考察了zn—P/ttZSM一5催化 剂的芳构化反应性能,探讨了条件对芳构化反应的影响以及工业化的可行性.结果表明,Zn— P/HZSM一5催化剂具有很高的活性,稳定性和芳烃选择性.在温度430?,压力0.1MPa,空速 1h的反应条件下,得到了烯烃含量低,芳烃和异构烷烃较协调的汽油调合产品. 关键词:Zn—P/HZSM一5催化剂;催化裂化汽油;降烯烃;芳构化 中图分类号:TE624.41;TE624.91文献标识码:A文章编号:1008.1143(2005)05—0019—05 AromatizationofFCCgasolineforreducingolefins MIAOXing-dong,ZHUJing,WANGHai—yan,MAJ.n,WEIMin,DAIDan (DepartmentofPetrochemicalTechnology,LiaoningUniversityofPetroleum andChemicalTechnology,Fushun113001,China) Abstract:ThecatalyticpropertiesofZn—P/HZSM一5foraromatizationofFCCgasolinewereinvestigat— edonasmallfixedbedreactorusing75—120? FCCgasolineasthefeedstock.Theinfluenceofpro— cessconditionandthefeasibilityforcommercializationwerediscussed,Theexperimentalre sults showedthatZn—P/HZSM一5catalystshadhighactivity,stabilityandselectivitytoaromatics.Refor— mulatedgasolinewithlowolefinscontentandreasonablearomatics/iso-paraffinsproportio nwasob— tainedat430?.0.1MPaandLHSV1.0h,. Keywords:Zn—P/HZSM一5zeolite;FCCgasoline;olefinreduction;aromatization CLCnumber:TE6244I;TE624.9IDocumentcode:AArticleID:1008—1143(2005)05—0019—05 随着人们对环保意识的增强,车用燃料油的清 洁化备受关注.而制约我国汽油质量升级的原因是 我国汽油组分来源单一,主要为催化裂化汽油,而催 化裂化汽油中烯烃含量高,其烯烃体积分数为 45%,50%,远高于35%的新配方汽油.烯烃 化学性质活泼,挥发后和大气中的NOx混合在一 起,经太阳紫外线照射形成以臭氧为主的有毒化学 烟雾,对大气造成严重污染.另一方面由于烯烃不 稳定,易在发动机及其进气系统形成焦质和积炭,影 响发动机的正常运转.而降低汽油中的烯烃含量会 导致汽油辛烷值的降低,因此在降低催化裂化汽油 中烯烃含量的同时,保持或提高汽油辛烷值已成为 目前汽油生产面I临的首要问.催化裂化汽油的中 间馏分含有较高的烯烃,但辛烷值较低.因此,对该 馏分进行芳构化改质,使低辛烷值的烯烃转化为高 辛烷值的芳烃和异构烷烃,对于提高催化裂化汽油 质量具有重要作用.由于高硅铝比的HZSM一5分 子筛具有独特的择形性,良好的水热稳定性,耐酸和 抗积炭能力,已被广泛应用于裂化,异构化,烷基化 和芳构化等催化过程….但其酸性较强,裂解反应 严重,需对其进行改性处理.近年来,锌改性 HZSM一5分子筛由于具有明显的降烯烃芳构化活性 收稿日期:2004—11—09 作者简介:苗兴东(1978一),男,在读硕士研究生. 通讯联系人:王海彦(1962一).男,博士,教授.电话:0413—6650396. 20工业催化2005年第5期 与选择性,已成为轻烃和劣质汽油芳构化改质催化 剂研究的热点[],但引入锌组元的分子筛催化剂 在芳构化反应过程中活性下降很快_4J.为提高催 化剂的稳定性与选择性,本文在锌改性HZSM一5分 子筛的基础上,引入第二组元磷,以改变分子筛的酸 性和择形性能,从而提高催化剂的降烯烃芳构化活 性和稳定性,并用于催化裂化汽油馏分(沸程75, 120?)的芳构化研究.研究结果表明,该催化剂除 了具有良好的芳构化活性和稳定性外,还具有一定 的异构化作用,弥补了因降烯烃引起的辛烷值损失, 使产品成为良好的汽油调合组分. l实验 1.1实验原料 采用抚顺石油二厂催化裂化汽油75,120?馏 分为原料,其组成性能及族组成数据分别列于表 1,2. 表175,120?馏分FCC汽油性能 Table1PropertiesofFOEgasoline(75~120?fraction) 密度/g?cm,0.73450%96.5 初馏点/"C74.060%99.0 10%90.070%101.0 20%91.580%104.0 30%93.090%109.0 40%95.0干点119.0 表2原料的族组成 Table2Groupcompositionofthefeedoil 1.2催化剂制备 HZSM一5分子筛(硅铝比46)原粉,于马弗炉中 程序升温焙烧至550?,恒温4h,除去其中的模板 剂.称取25g焙烧好的干燥HZSM一5沸石分子筛, 在室温下浸入硝酸锌和磷酸二氢铵的混合溶液中浸 渍6h,然后烘干,焙烧,压片,粉碎,筛分,得到ZnO 和P,0改性沸石催化剂Zn—P/HZSM一5,其中ZnO 质量分数为2%,P2O5质量分数为4%.取20,40 目催化剂30mL备用.装于小型连续流动式固定 床反应器中部恒温区,上下装填石英砂,反应前用 0.1MPa的高纯氮气吹扫,干燥氮气下加热至 600?后恒温30min,然后进水,液时空速为1h,, 处理时间为4h.在氮气吹扫下降温100?后卸出 催化剂.再进行烘干焙烧.然后取出催化剂放人干 燥器中备用. 1.3实验装置 芳构化实验在小型连续流动式固定床反应装置 上进行.该装置由反应器,进料系统,产品收集系统 和控温系统组成.进料由J—W型柱塞泵控制,反应 管由不锈钢管制成,反应器中装入2(1mL催化剂, 催化剂上下各装入20mL石英沙,反应器中部插入 热电偶加热控温.在升温过程中接通氮气,达到所 需温度后改通催化裂化汽油馏分. 原料油在反应压力下以稳定的流速通过反应器 催化剂床层,待反应产物分离后收集液相产品,并用 1002型气相色谱仪进行计量. 2结果与讨论 2.1工艺条件的考察 2,1,1反应温度的影响 在压力0.1MPa,空速1.0h条件下,考察反 应温度对75,120?汽油馏分降烯烃和芳构化反应 的影响.结果见表3. 表3反应温度的影响 Table3Influenceofreactiontemperature 由表3可见,随着反应温度的升高,原料中烯烃 和烷烃转化率均增加,但液收呈降低的趋势,说明高 2005年第5期苗兴东等:催化裂化汽油馏分芳构化降烯烃研究21 温对芳构化和裂解反应均有促进作用.且随着反应 温度的升高,液相产品中芳烃含量逐渐增加,但异构 化组分比例下降,说明温度对芳构化和异构化的影 响相矛盾,高温有利于芳构化反应,而低温对异构化 反应有利.由于本实验产品将用于汽油调合组分, 要求产品中芳构化和异构化组分含量高,烯烃含量 低.由实验数据可知,反应温度430?时,产品中不 仅芳烃含量高,而且异构烷烃含量也较高,是理想的 清洁汽油调合组分. 2.1.2反应压力的影响 在温度430?,空速1.0h条件下,考察反应 压力对75,120?汽油馏分降烯烃,芳构化反应的 影响.结果见表4. 表4反应压力的影响 Table4Influenceofreactionpressure 由表4可以看出,反应压力从0.1MPa增大到 0.3MPa时,原料中烯烃和烷烃转化率降低幅度较 大,产品中芳构化组分比例下降,异构化组分比例略 有上升,但增幅不大.这可能是由于异构化和芳构 化反应伴随着烃类的裂化和脱氢,是分子数增加的 过程.因而反应压力的增加抑制了裂化和环烷烃, 烷烃的脱氢环化反应,抑制了反应中间体物种很快 脱氢环化生成芳烃,即不利于芳构化反应.本实验 选择0.1MPa为最佳反应压力. 2.1.3空速的影响 在温度430?,压力0.1MPa条件下,考察空 速对75,120?汽油馏分降烯烃,芳构化反应的影 响.结果见表5. 由表5可以看出,随着空速的增大,烯烃和烷烃 转化率减小,液收增加,产品中芳构化和异构化组分 比例下降.原因可能是在烯烃和烷烃的芳构化反应 过程中,相对于其他生成中间体物种的反应步骤而 言,最后一步生成芳烃(通过脱氢环化)的反应最慢, 表现为速率控制步骤J. 表5空速的影响 Table5InnuenceofIHSV 由此可见,当空速较低时,反应中间体物种在活 性中心脱附及离开分子筛孔道前,有较为充分的时 间进一步反应以生成芳烃.而当空速增大时,原料 与催化剂接触时间缩短,一定程度上抑制了反应中 间体物种进一步裂解为小分子烃类的副反应,烯烃 和烷烃转化率降低,因而,液收升高,所以空速高不 利于芳构化反应.空速为1h时,催化剂的降烯 烃,芳构化和异构化效果最佳. 2.1.4工艺条件对催化剂性能的影响 在反应温度430?,压力0.1MPa,空速 1.0h条件下,Zn—P/HZSM一5催化剂的活性稳定 性及芳构化能力如图1,2所示. 蓦 槲 磐 蠼 图1烯烃转化率 Figure1Oleflnconve~ionVS.time 图2芳烃含量 Figure2Aromaticcontentvs.time 22工业催化2005年第5期 Zn—P,q-IZSM一5催化剂降烯烃的活性稳定性和 芳构化能力很高,反应56h后,烯烃转化率和芳烃 质量分数仍保持在95.91%和83.60%.据文献J 报道,非金属P改性的Zn/I--IZSM一5催化剂的芳构 化活性与B酸和L酸总量无直接关系,只是P的引 入改变了分子筛表面酸中心强度和分布,通过修饰 分子筛孔道,使芳构化活性提高.在znzSM一5 催化剂上引入P组元后,由于PO分子体积较大, 增加了HZSM一5沸石的比表面积与孔体积,使其择 形性能明显提高,即芳构化能力增强;另一方面P 组元除能有效阻止Zn组元流失外,还能有限阻碍 大分子物质的生成,减少催化剂表面积炭,提高催化 剂的活性稳定性,延长催化剂的单程反应寿命. 2.2催化剂再生性能考察 尽管国内外科研工作者对芳构化反应所用的催 化剂HZSM一5沸石进行各种改性处理以提高催化 剂的活性和稳定性,但是该催化剂仍存在稳定性较 差,失活较快,需频繁再生等缺点,因此,对芳构化反 应催化剂的失活方式和再生性能研究显得尤为 重要. 2.2.1催化剂失活原因的探讨 催化剂失活可分为积炭失活,金属流失,中毒失 活_7j,晶相转变和金属烧结失活等_8j.其中只有积 炭失活是最常见,也是可再生的.芳构化反应过程 中,活性中心上的部分中间产物发生聚合,形成高分 子副产物,因分子半径大而不能从孔道扩散出来,在 活性中心上会继续脱氢和成焦.这些积炭成分复 杂,最终会因阻塞孔道,阻碍反应物和产物的扩散而 造成催化剂活性下降,该过程称为积炭失活.除积 炭失活明显外,其他类型的失活方式均不太显着. 表6列出了芳构化反应催化剂Zn—PZSM一5 失活前后ICP分析的活性组分的含量. 表6反应前后催化剂的活性组分含量 Table6Contentofactivecomponentprior toandafterreaction 由表6可以看出,由于活性组分流失而造成催 化剂失活的比例很小.芳构化反应的催化剂失活方 式主要是积炭失活.本实验所用原料为75,120? 的FCC汽油馏分,其中含有少量的碱性氮化物,而 实验所用催化剂是酸性中心催化.因此,含氮化合 物易引起催化剂的失活.但在原料使用之前,对其 进行彻底的酸洗处理,可排除由碱性氮而引起的催 化剂中毒失活. 2.2.2催化剂再生性能的考察 使用马弗炉,空气气氛下,通过程序升温 (150??h..)至550?,将失活催化剂焙烧2h,在 反应温度430?,液时空速1.0h,反应压力 0.1MPa条件下,对改性催化剂Zn—P/HZSM一5进行 再生性能考察.图3为新鲜催化剂与再生一次和再 生两次催化剂反应结果的对比. 图3新鲜催化剂与再生催化剂芳构化性能对比 Figure3Aromatizationactivity:freshvs. regeneratedcatalyst 从图3可以看出,催化剂经两次再生后,其芳构 化性能基本无变化,说明催化剂具有较好的再生 性能. 2.3汽油调合前后产品性能和辛烷值对比 表7列有汽油调合前后产品各项指标对比. 表7汽油调合前后产品性能对比 Table7Propertiesofgasolinepriorto andafterreformulation 2005年第5期苗兴东等:催化裂化汽油馏分芳构化降烯烃研究23 由表7可以看出,调合前催化裂化汽油中烯烃, 芳烃和苯质量分数分别为42.17%,17.09%和 0.591%,其中芳烃,苯含量均符合国家汽油质量标 准,但烯烃含量却高出国家汽油质量控制标准 (?35%)7个百分点左右.而经芳构化产品调合后 的汽油中烯烃,芳烃和苯质量分数分别为26.00%, 32.32%和1.571%,与调合前催化裂化汽油中烯烃 含量相比,降低了16个百分点左右,并低于国家汽 油质量标准中规定的烯烃含量9个百分点左右.芳 烃和苯质量分数虽有所增加,但均在国标规定的范 围之内.且并未因烯烃含量的减少而使汽油辛烷值 减少,反而有所增加.这主要是因为高辛烷值组分 芳烃增加的缘故.从表7还可以看出,汽油经芳构 化产品调合后,启动性也较好,汽油馏分的组成分布 均匀,并保证了其蒸发性能. 3结语 通过对锌,磷改性的HZSM一5芳构化催化剂性 能,催化剂再生和再生后性能的考察,对产品进行了 系统的评价.研究结果表明,产品中芳烃和异构烷 烃含量均比较高,烯烃转化率也较理想.在使用产 品和催化裂化汽油调合以后,其中的各项指标均能 满足要求,并且达到了国家规定的水平,是一理想的 催化剂. 参考文献: [1]曾昭槐.择形催化[M].北京:中国石化出版社,1994.17 一 l8. [2]GivensEN,PlankCJ,RosinskiEJ.Convertinglowmolec— u|arweighto|efinsoverzeolites[P].US:3960978,1976. [3]KwakBS,HaagW0.CatalyticconversionofpropanetO aromatics:effectsofaddingGaand/orPttOHZSM一5[J]. Catal.1994.149:465—473. 【4]InuiTomoyuki.Selectiveconvertionofsaturatedhydrocar— bonstOaromaticsonmodifiedmetallosilicatecatalysts[J]. JapanPetrolInst,1990,33(4):198—21)7. 【5]HaagWO,LagoRM.WeiszPB.Transportandreactivi— tyofhydrocarbonmolecularsinashape-selectivezeolite[J]. FaradayDiscChemSoc,1981,72:317,330. [6]张建祥,关乃佳,等.非金属,第二金属改性对ZnZSM一5 上丙烷芳构化的影响[J].石油(石油加工),2000.16 (1):8—11. [7]郑长波,李再婷.镍污染对HZSM一5分子筛催化剂裂化性 能影响[J].石油炼制,1988,(10):68—69. [8]刘中民,陈国权,王清遐,等.分子筛催化剂的失活与积炭 [J].催化,1994,15(4):301—303. 柴油超深度脱硫催化剂研发取得突破 据报道,中石化石科院在2004年柴油超深度 脱硫催化剂RS一1000的研制取得突破性进展.该催 化剂在柴油深度和超深度脱硫反应中具有高的活 性,活性稳定性及原料适应性,相对脱硫,脱氮活性 分别是RN一10催化剂的2.23,2.93倍和1.35, 1.89倍,中试结果表明,采用RS一1000催化剂加工 直馏柴油或者催化柴油都可以在常规加氢精致条件 下生产硫质量分数小于50g?g或10g?g的 柴油产品.RS一1000催化剂对多种原料有较好的适 分别以镇海混合柴油,石家庄重催柴油,荆门 应性, 焦化汽柴油及催柴混合油,茂名混合柴油为原料,在 合适的操作条件下,均可生产硫质量分数小于 350ptg'g和小于50ptg?gI1的产品.在以中东高 硫直柴与催柴混合油为原料的1000多小时稳定性 试验中,没有提温,产品硫质量分数始终小于 50ptg?g,,可以满足工业装置上长周期运转的需 要.2005年1月19日通过了中国石油化工股份有 限公司科技开发部组织的评议,评议意见认为该催 化剂达到国际先进水平.该配套催化剂已完成工业 试生产,目前正在大规模工业生产,即将工业应用. WWW.chemsina.com2005—02—16