激发态的产生及其物理特性

第2章激发态的产生及其物理特性2.1激发态的产生2.2激发态2.3激发态的失活2.1激发态的产生 构造原理电子在原子或分子中排布所遵循的规则被称为构造原理。1）能量最低原理：电子在原子或分子中将首先占据能量最低轨道。在不违背泡利不相容原理的前提下，在原子或分子的每个轨道上最多只能容纳两个电子。电子按照轨道的能量排序，从低能轨道到高能轨道逐一充填。2）泡里不相容原理：在原子或分子中，处于同一轨道的两个电子自旋方向必然相反同一原子或分子中，不能有两个电子具有完全相同的4个量子数）。3）洪特规则：在同一原子或分子中，若存在能量相同的轨道简并轨道），电子将以自旋平行的方式分占尽可能多的轨道。当简并轨道上的电子处于全充满或半充满时，原子能量较低，比较稳定。基态与激发态 基态(groundstat)分子中所有的电子排布都遵从构造原理所包含的规则时所处的状态。 激发态(xcitdstat)分子中的电子排布不完全遵从构造原理所处的状态。分子轨道理论O2）O2分子的电子排布(a)基态(b)第一激发态甲醛分子的电子排布式电子组态与电子状态甲醛的分子基态电子排布(1SO)2(2SC)2(2SO)2(δCH)2(δ’CH)2(δCO)2(πCO)2(no)2可以简写为：φCH2O=KK(πCO)2(no)2电子组态(lctronicconfiguration)电子在分子或原子中的排布不涉及电子自旋）电子状态(lctronicstat)同时考虑电子所占据的轨道和自旋方向光和分子的相互作用 原子或原子团的直径通常为0.2100nm,以400nm的蓝光为例。光波与电子的相互作用时间单位波长通过原子或原子团的时间）：t=400nm(3×1018nms)1015s这个时间比化学键的伸缩运动时间短得多CH键伸缩运动频率为1013次s电子在玻尔轨道上的运动周期为1016s在光与分子作用的时间内，分子构型来不及改变！！轨道能、电离势和电子亲和能 第一电离势(IP)：从气态分子中排出一个电子生成一价气态正离子所需要的最小能量。对于基态分子，其电离势是从最高占据分子轨道HOMO）移去一个电子所需要的最小能量。 轨道能：一个分子的最高占据分子轨道的能量E(φ)为用光电子能谱测定的电离势(IP)的负值：E(φ)=IP 电子亲和能(EA)：中性气态原子或分子获得一个电子生成一价气态负离子时所放出的能量。即是外界的一个电子到达分子的最低空轨道(LUMO)时所放出的能量。基态与激发态时的电离势和电子亲和能激发态比基态更容易给出电子，也容易获得电子，激发态因而活泼！几个重要的光化学定律 GrothusDrapr定律：只有被反应体系吸收的光才能引起光化学反应光化学第一定律）。 StarkEinstin定律：每个吸收光并消耗掉的反应分子只吸收一个光子光化学第二定律）。 FrankCondon原理：在电子跃迁的过程中，分子的构型保持不变电子的跃迁是垂直跃迁）。 LambrBr定律：被透明介质所吸收的入射光的比例%）与入射光的强度无关，且给定介质的每个相邻层所吸收的入射光的比例相同；被介质吸收的辐射量与该介质中能够吸收该辐射的分子的数目成正比，即与有吸收作用的物质的浓度c成正比。lg(I0It)=εcL选择规则(slctionruls) 能量足够的光子，并不一定都能够被吸收(ε=101105)。 Goldn规则：两个状态之间的跃迁速率ρ：能够与始态耦合的终态的数目H：耦合始态与终态的微扰的矩阵元跃迁矩 跃迁矩transitionmomnt） 波恩奥本海默近似:分子运动总波可以分解为核运动、电子轨道运动和电子自旋运动三个波函数的乘积。跃迁分类 严格禁阻(strictlyforbiddn) 强禁阻(stronglyforbiddn) 弱允许(waklyallowd) 完全允许(fullyallowd)核运动积分与电子自旋运动积分 FranckCondon原理:跃迁过程中，核构型保持不变。描述核运动的积分 示电子自旋运动的积分有两种情况：电子自旋改变：电子自旋不变：电子轨道运动积分 轨道的重叠始态与终态波函数在空间的重叠越大，此积分值越大。 轨道的对称性宇称性(parity)规则:光子波动性的存在要求电子跃迁前后，其轨道的对称性发生改变。对称(g)：grad非对称(u)：ungrad轨道的重叠与对称乙烯π轨道u乙烯π轨道gδ轨道　gδ轨道u甲醛n轨道u轨道的重叠与对称对跃迁的影响 跃迁类型 轨道重叠 对称性改变 跃迁情况 ππ ys ysug） 允许 nδ no nouu） 禁阻 nπ no ysug） 禁阻 δδ ys ysgu） 允许 δπ ys nogg） 禁阻 πδ ys nouu） 禁阻典型跃迁事例 化合物 跃迁类型 ε KS1 λmaxnm 自旋允许的 对联三苯 S0S1(π,π) 3×104 109 330 苝 4×104 108 440 1,4二甲苯 7×102 107 280 苝 5×102 106 370 丙酮 S0S1(n,π) 10 105 330 自旋禁阻的 黄嘌呤 S0T1(n,π) 1 104 670 丙酮 101 103 370 1溴萘 S0T1(π,π) 102 102 490 1氯萘 103 10 490 萘 104 101 470偏离选择性规则的原因 分子运动分子运动导致化学键的弯曲、伸缩和震动，会改变分子轨道的重叠和对称性，从而使禁阻的跃迁成为可能。 旋轨耦合电子的轨道运动会产生磁场和磁矩，它们会对电子自旋的相位产生影响，这就是旋轨偶合。旋轨偶合会改变电子的自旋相位，即纯的三重态和单重态波函数会发生某种程度的混合。分子中有原子序数教大的原子时，旋轨偶合作用对电子自旋相位的影响变得十分显著重原子效应,hayatomffct）。 旋旋耦合分子内其它磁自旋运动产生的磁矩对电子自旋相位的影响称为旋旋耦合。类似与旋轨耦合，但作用要小得多。内部重原子效应对自旋翻转跃迁的影响外部重原子效应对自旋翻转跃迁的影响电子跃迁与吸收光谱 分子轨道同一电子能级中有几个振动能级。 FranckCondn原理指出，振动能级间跃迁强度最高的谱线是与相同核间距对应有最高几率密度的振动态间的跃迁。量子化=0=1=2双原子分子的震动模型=0=1=2=0=1=2不同震动能级下，核外电子波函数=0=1=2不同震动能级下，核外电子几率密度基态构型与激发态构型一致的跃迁吸收光谱激发态构型与基态构型有所偏离的跃迁吸收光谱吸收光谱峰的归属A:ππ(ug，重叠，同自旋)B:nδ(uu，重叠，同自旋)C:nπ(ug，不重叠，同自旋)D:nπ(ug，不重叠，不同自旋)从理论上构成一幅态能级图的方法图解振动分子的量子力学描述2.2激发态 单重态和三重态绝大多数有机化合物都是所谓的闭壳层分子，所有的成键轨道和非键轨道都为两个自旋相反的电子所占据。因此，不管分子中有多少电子，总角量子数L=0，总自旋S=0。这样，其光谱项只有一个，即2S+1L。角标2S+1称为分子的多重性或多重态。对于闭壳层分子，因S=0，故其多重性2S+1=1。也就是说，绝大多数分子的基态是单重态singlt）。单重态分子的能级在磁场中不分裂，在光谱中只能看到原来的一条能级线。因此，单重态也称为单线态。 当分子被激发时，若电子自旋没有改变，则总自旋仍为零S=0），分子仍为单重态2S+1=1）；若跃迁时，电子发生翻转，则该分子有两个未配对的、自旋方向相同的电子，分子总自旋S=1，多重性为32S+1=3），因此，分子处于三重态triplt）。在磁场中，三重态分子的能级将发生分裂，在光谱仪中可以看到原来的一条能级线分裂为三条线三线态）。有机分子自由基，S=12，2S+1=2，所以自由基为二重态。跃迁及激发态的表示方法有机化合物分子轨道能级和电子跃迁情况 有机分子的基态通常为单重态，一般用S0表示。对于激发单重态，按能量高低，用S1、S2、S3等表示；用T1、T2、T3等表示不同能量的激发三重态。研究最多的是S1和T1态。 激发态分子电子组态的表示方法：1A(π，π)、1A(n，π)或3A(π，π)、3A(n，π)S1(π，π)、S1(n，π)或T1(π，π)、T1(n，π)雅布隆斯基图IC:intrnalconrsion(内转换)ISC:intrsystmcrossing(系间串越)VR:ibrationalrlaxation(震动弛豫)F:fluorscnc(荧光)P:phosphorscnc(磷光) 单重态之间的失活过程是荧光F）和内转换IC） 单重态和三重态之间的失活过程是磷光P）和系间串越ISC） 三重态总是在相应单重态能级的下方同一分子三重态能量总是低于其相应单重态的能量）单重态与三重态性质比较 能量 键长 激发态寿命 磁性 化学性质能量 同一化合物的T1态能量总是低于S1态能量。 在势能曲线中，S1态的势能曲线总是在T1态的左上方，而S0态总是在S1态和T1态的左下方。 分子能量由轨道能、电子排斥能和电子交换能三项决定。 同一分子S1态和T1态因电子排布完全一样，故它们的轨道能和电子排斥能相同。但是，在S1态中，由于两个未配对电子自旋方向相反，其交换能为正值，使体系能量增加；而T1态未配对电子自旋方向相同，其交换能是体系能量降低。同一分子的S1态与T1态的能差 电子交换能越大时，S1态和T1态的能差也越大。交换能J的大小由两个单占轨道的重叠情况决定。重叠越大，交换能越大。 对于ππ跃迁，E(S1T1)大>83.7KJmol）；对于nπ跃迁，E(S1T1)小<41.8KJmol）。键长 根据泡里不相容原理，自旋方向相同的电子要尽可能避。 三重态分子中，两个未配对电子自旋方向相同，使分子的化学键削弱，键长增加。所以同一分子的键长次序：T1>S1>S0。激发态寿命 T1态寿命较S1态长得多。T1态寿命数量级为1102秒；而S1态寿命数量级为106108秒。 T1态失活到基态时，其最高能级上的电子自旋必须发生翻转，这是个禁阻的过程。磁性 三重态无论是基态还是激发态），由于具有自旋未配对电子，故都有顺磁性，可用电子自旋共振谱仪来检测；单重态分子不具有磁性，不能用电子自旋共振谱仪来检测。 三重态能级在磁场中可以分裂为三条线，而单重态能级在磁场中则不能分裂。化学性质 三重态分子有两个自旋平行的未配对电子，在性质上象双自由基biradical），比较容易发生分子间反应或分子内的交叉加成反应。 第一激发单重态象两性离子zwittrion），即在一个分子内分别有正电荷中心部位和负电荷部位。因此，S1态容易发生分子内化学反应。 一般来说，当激发态是n，π组态时，化学反应从T1态发生；当激发态是π，π组态时，化学反应可以从T1态和S1态发生。nπ和ππ两种跃迁性质比较 性质 nπ ππ S0(n2)S1(n,π) S0(n2)T1(n,π) S0(π2)S1(π,π) S0(π2)T1(π,π) εmax <200 >102 >1000 <103 E(S1T1) <42kJmol >84kJmol 重原子效应 无 增强S0T1跃迁 氧的微扰作用 无 增强S0T1跃迁 溶剂极性增加 吸收光谱蓝移 吸收光谱红移 荧光 τf>106S τf<107S Φf<0.01 Φf=0.050.5 磷光 τp<102S τp>0.1S 化学反应 一般从T1态发生 可以从S1态及T1态发生重原子效应 定义：在光照激发时，在体系中引入原子量大的原子，以增强SnTn跃迁或TnSn1跃迁的现象。 方法：被激发的分子内的一个或几个氢原子被溴或碘等重原子取代，也可以是在光照体系内使用含有重原子的溶剂碘代乙烷、二溴乙烷等）。 重原子效应仅体现在ππ跃迁时，增强SnTn的跃迁；对于nπ跃迁，则重原子不增强SnTn的跃迁。垂直轨道跃迁效应nπ）溶剂极性对吸收光谱的影响溶剂分子依靠其极性对分子的基态和激发态起稳定作用。基态或激发态的极性越大，则溶剂极性对其稳定作用也越大。溶剂极性影响激发态能级激发态与基态的性质比较 能量 键长和键能 改变键角和分子的平面性 电子构型的改变 改变分子的极性 氧化还原电位的改变 电离势和电子亲和能的改变 分子的最高占有轨道和最低空轨道及其对称性的改变2.3激发态的失活激发态是分子的高能不稳定状态，容易失去激发过程所获得的能量，重新到稳定的基态。激发态分子以各种形式释放出所获得的能量，从新到基态的过程，被称为激发态的失活或衰变。失活途径概述激发态的寿命 激发态的寿命与激发态存在的时间，但绝不就是它存在的时间。 定义：激发态的各种失活速率常数之和的倒数。分子内物理失活，S1寿命 如只存在分子内的物理失活时，第一激发单重态S1）的寿命为：τs=1(kf+kic+kst)=1kiskis=kf+kic+kst分子内物理失活，T1寿命 如只存在分子内的物理失活时，第一激发三重态T1）的寿命为：τT=1(kp+kts)=1kipkip=kp+kts 当分子间失活及化学反应同时存在时，S1态实际寿命：τT=1(kf+kic+kst+kit+kr)=1(kis+kit+kr)kis=kf+kic+kst激发态的寿命通俗定义 激发态寿命定义：激发态失活到初始浓度的136.8%）所需要的时间。自然辐射寿命荧光寿命也就是单重态S1）寿命，磷光寿命也就是三重态T1）寿命。量子产率 定义：被吸收的光子在某一光化学过程或光物理过程中的利用效率。如从S1态发生光化学反应的量子产率表示为 只有分子内物理失活时，荧光、内转换、系间串越和磷光的量子产率分别为：