瓶级聚酯的生产技术和应用

第 30卷第 6期 2OO2年 l2月 江 苏 化 工 Jiarcsu Chemical Industry V01．30№ ．6 Dec．2002 、 饼报告 瓶级聚酯的生产技术和应用 黄兴山 (仪征化纤股份公司，江苏仪征 211900) 摘要：叙述了瓶级聚酯生产概况 ，介绍了以固相缩聚(SSP)法生产瓶级聚酯过程及其优化技术 ；此外 ，还介绍了它 的 应用：如用于矿泉水、碳酸软饮料(CSD)、热灌装饮料、啤酒等的灌装。 关键词 ：瓶级聚酯 ；生产技术；固相缩聚(SSP)；应用 中图分类号 ：TQ324．8 文献标识码 ：A 文章编号：1(102一u16(2~r2}o6—0014—07 1 瓶级聚酯生产概况 瓶级聚酯通常指用于各种饮料等包装的聚对苯 二甲酸乙二酯 (PET)，近年来 PET发展很快 ，2001年 全球产量已达 2 836万 t。由于它质轻 ，透明，强度 高，无毒 ，耐化学品性能好，对气体有一定的阻隔性 ， 尺寸稳定性好 ，不易破损 ，已在矿泉水、碳酸软饮料 (CSD，Carbonated Soft Drink)包装 中广泛使用，并正在 向食用油、热灌装饮料和啤酒领域 中扩展。其耗量 约占PET总量的 24％。 全球 PET聚合物产量及其用于包装材料的消 耗 见表 1。 表 1 1997～2OO7年全球 PET聚合物产量 及其用于包装材料的耗量⋯ 从表 1的数据可 以看出：全球 PET产量在高速 递增，1997—2OO7年，年增长率达 6．28％，而用于包 装材料的 PET年增长率达 7．66％。有关部门预测 ， 到 2010年，PET用 于 包 装 材 料 的份 额 将 超 过 30％ 引 ，总量达 1 000万 t以上。 我国用于包装材料的 PET(其切片简称瓶片)虽 起步较晚，但近年来 因需求迅猛增长 ，产量也在迅速 上升 ，1996年为 12万 t，1998年为 18万 t，2000年即 达 30万 t j。韩 国 Tongkook公司曾于 2001年预测 我国对瓶 片 的需 求 为：2001年 42．9万 t，2002年 48．2万 t，2003年为 54．1万 t，2OO4年为 60万 t，年增 长率近 12％H』。但实际上，我国 聊 ’包装材料市场 的需求远远大于这个数字，今年即将达 75万 t左 右 j。尽管如此，今年瓶片占 PET总量的份额还是 不高的，预计今年 PET的总量约 770万 t，而用于包 装材料的还不到我国 PET的 10％，和表 1中相应的 数据(24％左右)比较 ，还是很低的。随着我 国人 民 生活水平的不断提高，瓶片应用领域的不断扩大 ，我 国瓶片的发展还会有巨大的空间。 目前我国瓶片生产厂商及其生产能力见表2。 表 2 2OO2年初我国瓶片厂商及其生产能力 s 万 t／a 产 能 北京燕山石化公司聚酯厂 开平涤纶企业集团公司 茂名德成化工公司 汕头海洋公司聚酯切片厂 新会兴昌塑料化纤材料厂 珠海裕华公司 佛山天马聚酯切片公司 1-3 3．0 2．0 6．0 0．1 4．0 2．0 收稿 日期 ：2001—09—25 作者简介 ：~ tll(m25一)，男，安徽广德人 ，教授级高级工程师 ，1950年毕业于南京大学化工系 ，曾在金陵石化公司化工 二厂及仪征化纤公司担任技术管理工作。电话：025—5413464。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 30卷第 6期 黄兴山 ：瓶级聚酯的生产技术和应用 15 续表 2 产能／(万 t／a) 洛阳合力高强聚酯公司 湖北昌奉化纤工业公司 常州华源雷迪斯公司 常州南方合成材料厂 扬州英强化工实业公司 仪征化纤公司 扬子石化公司 辽阳石油化纤公司 泰安特种聚酯厂 上海远东纺织公司 四川广康化纤公司 天津石化公司化工厂 天津新惠聚酯材料公司 新疆屯河聚酯公司 小 计 在表 2中，仪化 17万 t(以年计 ，下同)中共有 3 套装置，分别是 3万 t、4万 t和 10万 t，其中的 10万 t装置令人注 目：从去年 4月动工，到今年 2月投产 ， 前后不到 10个月，而且一次开车成功，产品质量立 即获得用户认可。 在瓶片强劲需求的推动下，国内有关厂商正在 抓紧新的瓶片装置的建设 ，其中有安徽皖维公司 2 万 t，四川五粮液酒厂 15万 t(现已建成)，辽化 10万 t，常州华源 12万 t，江阴三房巷 10万 t，广东开平 6 万 t，汕头海洋 6万 t，珠海裕华 6万 t，吴江新生化纤 厂 5万 t，浙江桐昆集团 4万 t，新疆 屯河聚酯公司 8．5万 t，共计 84．5万 t，约与现有装置生产能力相 当，均预定在今年年底建成。连同现有的 84万 t的 生产能力 ，预计到今年年底 ，我国瓶片总生产能力将 达到 168．5万 t，接近 170万 t。 为了抢 占市场，上海远东纺织公司打算在明年 新增瓶片生产能力 13．2万 t，以后的目标是每 2年 增加 1套瓶片装置。常州华源公司预定到 2005年 将瓶片生产能力提高到 42万 t，此计划若能实现，届 时华源将成为亚洲最大的瓶片生产商_6]。 虽然我国瓶片的市场在扩大 ，但增速过于迅猛 ， 在近期内将供过于求 ，竞争加剧，预计要到 2iX)4年 才能完全消化近 170万 t瓶片的生产能力。 2 瓶片的生产技术 瓶片的基本要求是特性粘度(rv)要达到 0．80 0．88，较纤维级的0．64左右为高。因为要与食 品接 触，其中乙醛(从 )含量要低于 1×10 以下(此指标 从 2003年 1月 1日起 ，要成为强制性指标)。此外 ， 瓶片的加工性能要好 ，为此 ，瓶片的生产要采用与纤 维级 PET不同的方法。 要生产 Ⅳ 为 0．80以上的 PET，用通常的酯化、 熔融缩聚的方法也是可以做到的，但在熔融缩聚过 程中，在粘度增高时，副反应加剧，产品中 从 将达 到 100×10 左右，不能满足上述要求。于是 ，瓶片 的生产目前分 2步进行 ，首先用常规方法产出 Ⅳ 为 0．67左右 的 PET切片 ，然后 以固相缩聚(SSP，Solid State Polycondensation)法增粘 ，固相缩聚即使物料在 固相状态下进行缩聚反应。反应在 PET的玻璃化 温度(77—80 oC)以上 、熔点 以下 (约 10—40 oC)进 行 ，通常抽真空或用惰性气体(如氮气)加热 ，并将反 应所产生的乙二醇(EG)和水等小分子除去 ，使反应 继续进行。因为温度较低 ，降解反应受到抑制 ，产品 中的 AA能符合要求 J。 为了改善瓶片的加工性能，用作固相缩聚的原 料通常要用共聚酯；共聚酯所用 的原料也是精对苯 二甲酸(m )和 EG，不过要用少量(1％ 一4％)的间 苯二甲酸( )代替 PTA。生产方法与常规 PET基 本相同。加了 IPA后 ，可破坏 PET大分子的规整性 ， 从而使粘度和熔点下降，结晶速率也会降低 ，这就有 利于产品透明度的提高 ，并使所产瓶片可在较低温 度下加工，不仅节能，还可减少 从 的产生 ]。 2．1 瓶片生产过程 瓶片生产过程参见图 1，它包括以下 5个工序。 2．1．1 预结 晶和结 晶 将共聚酯切片(简称切片)进行预结晶和结晶的 目的是提高结晶度(约 40％以上)，降低水分含量 (约 350×10 以下)以防止切片在进一步加工过程 中粘结成团，堵塞设备。预结晶器(H01)可采用沸 腾床设备 ，而结 晶器 (nq2)则可采用移动 床设备。 两结晶器均用热空气 加热，空气 分别通过 E01和 E02加热器加热 ，两结晶器内操作温度分别在 170 175 oC范围内选取 ，过高会影响产品色相 ，过低则达 不到上述要求。切片若在预结晶器内受热不匀 ，可 在结晶器内均匀受热 ，使切片的结晶度和含水量趋 于均匀。 2．1．2 预热 切片从结晶器排出后，要用热氮气(N2)加以预 热 ，以降低水分和 AA含量。在预热器 (H03)内，缩 聚反应业已开始，进入热 N’的温度可控制为 220 oC 5 3 6 0 c=0 0 3 O 0 4 5 m " 维普资讯 http://www.cqvip.com 16 江 苏 化 工 2OO2年 12月 左右，因为缩聚反应是一个缓慢的放热过程 ，预热器 内温度波动应严格控制在 ±0．5℃范围内。预热器 也是移动床设备 ，切片 自结晶器送至预热器后 ，缓缓 向下移动，受到逆流而上的热 N2加热(N2的热量 由 加热器 E03提供)。切片经预热后，结晶度可提高至 45％以上，水分降至 150×10 以下，从 可降至 20× 1O～，Ⅳ 也有所提高。 2．1．3 固相缩聚(SSP) 预热后的切片进入 SSP反应器(R01)进行缩聚 反应。此反应宜在 220 oC温度下进行。因为切片 自 预热器排出时的温度约 220 oC左右 ，缩聚反应又是 放热反应 ，加上此反应器有夹套以热媒保温 ，进入反 应器 N2的温度可根据以上情况适 当选取。此反应 器一般为细长型塔 ，切片在此反应器 中停 留时间较 长，约 14 h。 2．1．4 冷却 自SSP反应器排出的增粘后温度约 200℃的切 片(即瓶片)，在冷却器 (H05)中，受到经冷却器 (El0)冷却的N，降温至室温，然后送去包装。冷却 用 N'自成一个循环系统。 2．1．5 循环氮气的净化 氮气净化系统亦称 NPU(Nitrogen Purified Unit)。 循环 中的 N'含有缩聚反应产生的有机物小分子 ，要 加以净化除去后 ，方可再度使用。一般采用 以空气 催化氧化 的方法，将有机物转化 为 cO2和水，然后 干燥脱水。此催化剂 中含有铂／钯(Pt／Pd)，寿命约 1．5～2年。从预热器和 SSP反应器顶部排 出的 合并后 ，先经过与来 自除有机物反应器 (R02)排 出 的 N 换热 ，以提高温 度 ，回收热量 ；再 经加 热器 (E06)进一步升温后送到 R02，将其中微量有机物催 化氧化 ；脱除了有机物的 N 再经换热器(E05、E07) 两度换热，由冷却器(E08)冷却，然后送至可切换的 干燥器(H04)脱水 ，使其露点降至 一35℃以下(实际 生产 中降至 一5O℃)，干燥 后 的 N 即可循 环使 用 9l。 H01一预结 晶器；} 一结晶器 ；H03一预热器 ；瑚I4一干燥器；} 一冷却器； R01一 固相缩聚反应器 ；R02一除有机物反应器；Eo1、E02、E03、Eo4、E06一加热器； E05、E0r7一换热器；E09一电加热器；Eo8、E10一冷却器；c一聚酯切片；A．空气；N一氮气 图 1 瓶级聚酯切片工艺示意图 2．2 瓶片生产技术的改进 为提高产品质量 ，降低成本 ，各瓶片厂商不断， 对瓶片生产技术进行优化。 (1)在 NPU中，加入 的空气与有机物催化氧化 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 30卷第 6期 黄兴山：瓶级聚酯的生产技术和应用 l7 后，总还有些残余氧气，为保持循环 N 中含氧量低 于 10x 10I6L9 ，向系统中加入 H2，使与残余 02发生 催化反应；也可测量循环 N：中的含氧量，来控制空 气的加入量。 (2)切片在预结 晶和结晶过程中的加热介质 ， 可以用 N2代替空气 ，使两结晶器在较高温度下操 作，切片不会受到氧化；过程 中所产的 AA等有机物 送往 NPU 中，而不是排往 大气 中，可减 少环境污 染[1o3。 (3)NG3技术。杜邦公司最近开发了一项称作 NG3的生产瓶片的先进技术。在此技术中，除酯化 反应不变外 ，预缩聚不是在减压下进行 ，而是在常压 下进行，其反应器为塔式，酯化物向下流动，N 逆向 上升，当聚合物的聚合度提高到 25～30(相 当于 Ⅳ 为0．28左右)时，即可出料，送至回旋式颗料成形机 制成半圆粒状颗粒，接着 以带沟槽 的传送带输 出。 切片在输送过程 中，已经过预结晶，具有足够强度 ， 可直接送往结 晶器和 SSP反应器 ，进而制得 Ⅳ 在 0．80以上的瓶片。在此技术 中，SSP的负荷虽大 了 一 些 ，但可省去在高真空下操作的终缩反应器(此反 应器的搅拌器需精密轴封 )及所附的产生高真空的 喷射器等一系列设备 ，还可省去预缩聚的真空设备 ， 投资 可 降低 20％ ～30％，热 媒 能量 消耗 可 降低 20％；产品质量提高 ，如相对分子质量分布较窄 ，所 制瓶子的强度和透明性较好，环状三聚体含量较低。 杜邦公司称 ，现可提供年产 18万 t(550 t／d)瓶片的 技术和设备 。 (4)杜邦公司开发 了无锑 的钴／铝催化剂 ，其商 品名称为 Tyzor~PC一42和 PC一50；用 PC一42作 PEY生产的催化剂与锑催化剂相 比，在相同条件下 ， 可提高聚合物生产能力 25％左右 ；PC一5O则可用于 代替对人体健康不利的锑催化剂_l 。 (5)意大利 UOP Sinco公司开发了新型 NPU一 100催化剂，用于氮气净化。它具有较高的活性 ，可 使操作温度 由过去 的 300 oC降至 250 oC，从而降低 瓶片的运转成本 J。 (6)瑞士布勒公司将原来分设的预结晶器和结 晶器合并为一台结晶器 。意大利 UOP Sinco公司 开发了瓶片新的冷却方式，即将热瓶片改在 SSP反 应器内冷却 ，并称之为“一体化反应器冷却(Integrat— ed Reactor Cooling)”，这样做 ，可减少设备 ，降低厂房 楼层高度 J。 (7)瓶片装置大型化。布勒公司承建的台湾南 亚公司的瓶片装置 ，年生产能力 为 15万 t，于 2000 年和 2001年各建了 1套 ，是 目前瓶片单线生产能力 最大的装置。该公司称 ，正在进行年产 20万 t(600 t，d)瓶片装置的准备 ，可在近期内投人生产 。 3 瓶片的应用 3．1 用于一般饮料的包装 3．1．1 矿泉水等 矿泉水及纯净水是我 国饮料发展得最快 的品 种，也是我 国使用 PET瓶 数量最大 的品种。娃哈 哈、乐百氏、正广和、梅林及怡宝等公司纯净水的产 量 ，1998年已达 108万 t，其中娃哈哈为 54万 t，正广 和为 20万 t，这些厂为满足 自身的需要 ，一般都 自购 了 PET瓶的生产装备。 3．1．2 碳酸软饮料(CSD) 人们 所熟知的雪碧、可乐和芬达等 CSD都用 PET瓶包装。这些饮料溶有 c02，有一定 的密封要 求，PET瓶不仅可满足此要求 ，还外表美观 ，是 CSD 使用得最成功 的包装容器。PET瓶 中，约有 1／3用 于包 装 CSD。1998年 ，我 国 CSD中 57．4％用 PET 瓶 ，易拉罐和玻璃瓶分别为 31．O％和 7．O％。 3．1．3 食用油和调味品 PET瓶除了无毒、无味、质轻和不易破碎外 ，耐 油性也好 ，对氧有一定的阻隔性 ，对紫外线又有较好 的遮断性，可防止食用油氧化变质 ，国外早已成功使 用，国内需求也在不断上升。仪化最近已制成食用 油专用瓶片。调味品中酱油和醋还要求保香性好， PET瓶在此领域中开始使用。 3．1．4． 白酒 1998年我国白酒产量已达 585万 t，其中白酒明 星企业 ，如五粮液厂白酒产量达 12万 t以上。五粮 液酒厂率先在其销售量很大的尖庄酒 上采用 PET 瓶包装。该厂引进了 Husky和 Sidel公司先进 的制 瓶设备 ，自行制瓶 ；并在瓶型上推陈出新 ，以期 充分发挥 PET瓶在色彩和成型加工方面 的优势。 今年已建成了 15万 t的瓶片装置。 3．1．5 药品、日化产品、农药及其他 PET瓶安全卫生，有 良好的防潮、隔氧和展示功 能，在药品和 日化产品中广泛使用。PET瓶 已用于 包装农药 ，因为它不易破碎 ，不会 因破损而造成对环 境的污染 ，危害人畜 ，并可用 回用料制成，以降低成 本。PET瓶还可用于包装果酱及干果类食品，这类 维普资讯 http://www.cqvip.com 18 江 苏 化 工 2002年 l2月 食品对阻隔性要求不高，可用容易制成的广 口瓶包 装 。 3．2 用于热灌饮料的包装 果汁、茶饮料等含糖分 的非碳酸饮料在灌装时 要求容器无菌 ，常用的灌装方式是热灌装巴氏灭菌， 即将产品瞬时加热到 120—140℃，持续数秒钟 ，再 冷却到 80～9o℃的灌装温度。在市场上 ，一般将热 灌装瓶分为 85℃和 93℃ 2个等级 。 因 PET的玻璃化温度为 77～80℃，其耐热性较 差 ，使用温度若超过 60℃时 ，瓶体会出现收缩与变 形 2]。为防止这一点，并保持在热灌装后 ，瓶体的透 明，提高 PET瓶的结晶度至关重要。当结晶度提高 至 24％ ～28％时，灌装温度可提高至 80℃，若提高 至 28％～34％和 35％ ～40％时，灌装温度可分别提 高至 80～88℃和 9o℃以上 引。 通常采取 以下措施来达到上述要求 ：(1)采用 专用瓶片，它具有特殊的结晶能力，国内有关瓶片厂 商能生产这种专用切片。这些公司(或产地)及牌号 为：仪化 BG801型、汕头海洋聚酯公司 SP7083型、台 湾产的 CB651型等。(2)用专用瓶 片制瓶时，采用 双向拉伸吹塑 ，使模具处于 150 oC左右的高温状态 下 ，令吹塑瓶与高温模具接触一段时间，以进行热定 型处理，然后使模具骤冷 ，取出 PET瓶。在热定型 过程中，由于 PET分子处于拉伸定 向状态 ，不会生 成大分子球晶，尽管提高了结晶度 ，仍能保持较高的 透明度u 。(3)将 PET与 PEN共混改性 ，使所得瓶 片达到热灌装 的要求。当 PEN质量分数达到 20％ ～ 30％时，所得 PET／PEN共混瓶片，可使热变形温 度提高到 93 cCu 。 在我 国，以热灌装法生产的果汁和茶饮料还 比 较少，果汁饮料只占到饮料总量的 2％，100％果汁 全年产量不足 10万 t，即使是近年来发展得较快的 茶饮料，在 1998年也只有 50万 tb]。热灌装瓶片的 发展有赖于果汁型饮料和茶饮料的进一步发展。 3．3 用于啤酒的包装 啤酒是国内外广大人民群众喜爱的低度酒类饮 料，就我国而言，今年啤酒耗量就超过 2 000万 t，成 为世界第一啤酒大国。国内约有 90％的啤酒仍用 玻璃瓶包装。用玻璃瓶除了能耗高 ，破损率高以外， 其安全问题尤其值得重视，据 中国消协不完全的统 计 ，1999年全国共发生啤酒瓶爆炸事件 979起，888 人受伤，一人死亡n 。聚酯瓶具有质轻、透明、强度 高、安全卫生 、不易破损等优异性能，本应成为啤酒 包装的首选材料 ，但 由于它对气体的阻隔性差 ，最长 保质期只有 7周左右n ，所以普通 PET瓶还不能直 接用于啤酒包装。1970年 ，瑞典首先用聚酯瓶包装 啤酒 ，先后又有十多个国家对此进行研究试用 ，但迄 今仍未在技术经济上取得完全突破。 由于啤酒进入包装容器后 ，不仅要求其 中 c02 不能损失，也不允许外界的氧气进入；而啤酒对氧气 极为敏感，极微量的氧气就可使啤酒发生异味 ，影响 口感。对气体阻隔性的具体要求是 ：在 6个月 内， c0’的损失率小于 10％，外部渗入的氧气使瓶内啤 酒的含氧量小于 1 x 10 。为提高 PET瓶 的气体 阻隔性 ，目前一般采用多层瓶、涂层技术和 PET改 性等措施。 (1)多层瓶。多层瓶是 PET层与其他对气体有 阻隔性能的阻隔层组成多层结构的瓶子。常用的阻 隔层为乙烯 一乙烯醇共聚物(EvAL，有时称 EvOH)、 聚己二酰间苯二甲胺(MDX一6，亦称改性尼龙)。在 多层瓶中，PET提高强度，并与啤酒接触，而由 EVAL 或 MDX一6作阻隔层。PET与这两种化合物的阻气 性能及用量如表 3所示H 。 表 3 EVAL及 MXD一6透过率及用■ 物 料 透过率 用量(埘) 02 110 1．3 0．9 3．3 C02 ，％ 肿 EVAL El05(含乙烯 44％) EVAL El01(含乙烯 32％) MxD 一6 5 8 3 8 27 6—12 注：透过率的单位为 mL’20t~ ( ’d。曲n)，温度为 20℃，相对湿度 除 CO2为65％#b，余均为 75％。 从表 3可以看出，EVAL和 MXD一6都有良好的 阻气性能，EVAL似乎要更好一些。EVAL是乙烯和 乙烯醇的无规聚合物，其阻气性能随含有乙烯的质 量分数而变化，用作阻隔层时，其乙烯质量分数保持 为 29％～48％范围内，不得大于 50％。 多层瓶以3层或 5层的形式居多 ，即 PET／阻隔 层／PET或 PET／阻隔层／PET／阻隔层／PET。EVAL的 阻气性能虽较好，但它的熔点与分解温度很接近，其 熔体粘度与 PET熔体粘度相差较大 ，加工时要特别 注意，以 3层瓶居多；MXD一6的熔体粘度与 PET熔 体粘度相接近，易于加工，可制成 5层瓶。 美 国 Ainoeo公 司 新 近 开 发 出新 型 涂 氧 剂 Amosorb 3000，其分子中带有双键，通过共聚可制成 具有除氧功能的共聚酯，它不仅能阻隔氧气 ，还能吸 收氧气。An'loco公 司宣 称，用 质 量分数 为 6％ 的 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 30卷第 6期 黄兴山：瓶级聚酯的生产技术和应用 19 Amosorb 3000制成共聚酯作 PET 3层瓶的中问层时 ， 可使瓶内啤酒 6个月氧含量保持为 1×10～，co2损 失率为 10％Ll 。巴西可乐丽公 司在 阻气层 EVAL 中加入氧气清除剂，其牌号称作 DarEVAL E，用这种 材料作 PET 瓶的阻隔层时(用量为 5％)，瓶 内未消 毒的碳酸水在经历 120 d后，其含氧量较玻璃瓶还 要低 j。美国 CPT公司也采用相同的概念来提高 PET 瓶的阻气性能 ，即在用作阻隔层的 MXD一6中 渗混特种锰盐催化剂，当空气中的氧进入该层时，即 与 MXD一6阻隔层发生化学反应而被吸入，即所谓 “活性包装技术”。该公 司所产的 PET 5层瓶 ，已于 1998年由 Miller啤酒公司盛装啤酒上市销售 。 (2)涂层技术。在 PET瓶内外壁上以特殊材料 涂层 ，以提高 PET瓶的阻气性能 ，这是近年来开发 的新技术。 法国 Sidel公司 1999年开发 出“内表面无定形 碳处理”技术 ，简称 ACTIS(Amorphous Carbon Treat． ment on the Internal Surface)。即向 PET 瓶 内充入 乙 炔气，通过微波使乙炔等离子化，在瓶内壁上沉积厚 度 0．1／an的无定形碳层；据称 ，经处理后 ，PET瓶对 氧的阻隔性 可提 高 30倍 ，对 cO7的阻隔性提高 7 倍n 。丹麦 的 Jorgmsen等行业组织对 AcrIS 处理过的啤酒瓶作了测试，经过 6个月保存后 ，认为 与玻璃瓶包装的啤酒 ，在 口感上没有差异ll 。 2OO0年，在中国包装协会塑料专业委员会济南 年会上，石家庄三九啤酒公 司曾介绍 了该公 司与 Sidel公司合作进行 ACTIS技术制 PET 啤酒瓶 的试 验经过 ，试验虽有进展 ，但主要问题是这种 PET 瓶 价格较高 ，为 1元／只，而玻瓶为 0．5元／只n 。 日本 PET 制瓶厂商 ASB公司曾开发了与 ACTIS 类似的技术，称作 DLC(Diamond Like Carbon)技术， 是通过微波放电，使 已充入瓶 内的甲烷或乙炔等离 子化 ，使碳等离子在内表面沉积 ，这种碳层具有钻石 般的结 构，其厚度较 薄，仅 200 4ooh(合 0．02 0．04／an)，据报道 ，可使 PE1’瓶的气体阻隔性提高 10 倍1~2 1- 。 意大利汽巴公司新近开发了向 PET瓶外壁涂 层的新技术 ，即涂 以 Baircade 32020涂层。据报道 ， 涂层后的 PET 瓶对氧的阻隔性是普通 PET 瓶的 20 倍，啤酒在瓶中的存放期可达 6个月。此涂层可用 常规清洗溶剂洗去，不影响 唧 瓶的回收利用，已 用此技术在澳大利亚建了一条 PET 酒瓶生产线 ]。 (3)PET 改性 。和 PET一样 ，PEN(聚萘二 甲酸 乙二酯)也是聚酯系列的高分子化合物，两者结构式 可对比如下 ： PET H OO COOCH2CH2 ．OH 。。 c c 从以上对比看出，PET中的苯环为萘环代替 ，即 成为 PEN。由于萘环较苯环有更大 的刚硬性 ，因此 PEN具有更高的耐热性与力学强度 ，更好的气体阻 隔性 ，更好的化学稳定性以及对众多物质更低 的吸 收性 ；同时，它还具有更可靠的卫生性能 ，是 FDA(美 国食品及药物管理局)认可的塑料之一 。PEN可 直接制瓶用于啤酒 的包装。丹麦 Carlsberg公 司用 PEN包装的啤酒已上市供应；但是，PEN的价格过于 昂贵，约为PET的5—7倍，单独使用时成本过高，于 是便 出现 了 PET／PEN共 聚或共混 产品，目前这种 PET／PEN共混啤酒瓶已在美 国和西欧销售，年销售 量达 3 000万瓶。据报道 ，共聚物 中 PEN质量分数 若达到 2o％ 一30％，即可满足包装啤酒 的要求。而 且还可用碱洗消毒，重复使用，以降低成本n0 J。 啤酒废瓶的回收利用是社会环保部门密切关注 的问题。 日本可乐丽公 司表示 ：可将 多层 瓶 中的 EVAL层和 PET层分离 ，回收的 PET可用于纺丝、制 瓶和制薄膜 ；开发等离子涂层的 Sidel等公司声称 ： 啤酒瓶 中的等离子涂层不会对 PET的再生利用产 生障碍；关于含有 PEN的 PET 废瓶利用 问题 ，壳牌 化学公司联合 Amoco公司和美国萘二甲酯聚合物协 会共同合作 ，对此问题进行 了研究 ，表明 PEN的存 在对 PET 再生后用于纺丝和制瓶都不会产生不利 影响 。 PET 瓶用于包装啤酒的技术路线现在虽然还不 很明朗，但必将大量发展。2OO0年全球用于啤酒的 PET 瓶片已达 100万 t，并将 以 9．7％的年增长率递 增。美国弗里多利亚咨询公司在前两年曾作了预 测 ，10年后 ，PET瓶必将成为啤酒瓶包装的主流Ll 。 从以上介绍可以看到，用 PET包装啤酒是可行 的， 但必须在技术上进一步创新 ，把成本降下来 ，使它具 有和玻瓶相竞争的能力。 4 结语 瓶级聚酯业是“阳光工业”，必将大有发展，在我 国尤其是如此。虽在近一二年内 PE1’共过于求 ，但 这是暂时的。 维普资讯 http://www.cqvip.com 20 江 苏 化 工 2o02年 12月 国内在发展瓶片时，要特别注意采用 NG3等先 进技术 ，以减少投资和运转成本 ；要拓宽瓶片的应用 领域 ，如热灌装饮料和啤酒等。 参考文献 ： [1] 许杰 ．瓶级聚酯切片市场现状及发展[J]．现代塑料加 工应用 ，2002，14(3)：59～62． [2] 张从容 ．PET聚酯非纤应用及进展 [J]．现代塑料加工 应用 ，2002，14(1)：57～60． [3] 周正华 ．PET 瓶的生产应用现状及发展前景 [J]．合成 技术及应用 ，2001，16(3)：21—25． [4] 第六届世界聚酯大会会议资料[c]．仪化公司，2002． [5] 周文志 ．瓶级聚酯切片的现状与展望[J]．化纤信息周 刊 ，2002，32：13． [6] 化纤信息周刊(CFIW)，2002，25：4—5． [7] 邓德纯 ．聚酯的固相缩聚增粘[J]．聚酯工业 ，2000，13 (1)：13～14． [8] 戴长华 ．间苯二 甲酸的生产 、应用及市场 [J]．合成技 术及应用 ，1999，14(4)：25 ～29． [9] 张昌洪 ．连续式 固相缩聚生产 PET 高粘切片初探 [J]． 聚酯工业 ，1999，12(3)：25 —33． [10] 宋志雄 ．吉玛公司设计 的四釜流程及 固相缩聚技术 介绍[J]．化纤信息周刊，2002，26：22—24． [11] 金离尘 ．世界最先进的瓶级聚酯生产线——杜邦公 司 NG3生产线 [J]．化纤信息周刊，2002，27：25～26． [12] 第五届世界聚酯大会会议资料[C]．仪化公司，2002． [13] 陈友崇 ．热灌装瓶专用聚酯切片[J]．聚酯工业， 1998，11(2)：61． [14] 陈昌杰 ．包装用 聚酯容器及其进展 [J]．塑料加工 ， 2002，36(2)：5～10． [15] 杨扬 ．聚酯新品种 、新产品的产生和应用 [J]．聚酯工 业 ，2OO0，13(4)：1～3． [16] 徐锦龙 ．聚酯 啤酒瓶技术现状及发展趋势 [J]．合成 技术及应用 ，2OO0，15(2)：22—24． [17] 周 晓仓 ．聚酯啤酒瓶的发展现状 [J]．信息交流 (仪 化)，2OO0，16：9～11． Production Technology and Application of Bottle Grade PET HUANG XJng-shan (Y'tz．heng Chemical Fibre Co．Ltd．，Y／zheng 211900，Ch／na) Abstract：Current situation and prospect for the bottle grade polyester(PET)are presented in this paper，and the ad． vanced technology for manufacturing bottle grade PET by SSP(solid state polycondensafion)process is introduced．More． over，its application for mineral water，CSD(carbonated soft nk)，hot—filled“nk and beer etc．are discussed． Key words：bo ttle grade PET；SSP；production；advan ced technology；application ． ‘lL 本刊加入“万方数据—— 数字化期刊库"的声 明 为了实现科技期刊编辑、出版发行工作的电子化，推进科技信息交流的网络化进程，我刊现已入网“万方 数据——数字化期刊群”，所以，向本刊投稿并录用的稿件文章，将一律 由编辑部统一纳入“万方数据——数 字化期刊群”，进入因特网提供信息服务。凡有不同意者，请另投它刊或特别声明需另作处理。本刊所付稿 酬包含刊物内容上网服务报酬 ，不再另付。 “万方数据——数字化期刊群”是国家“九五”重点科技攻关项 目。本刊全文内容按照统一格式制作 ，读 者可上网查询浏览本刊内容(网址为 http：／／www．wanfangda~a ．corn．cn,hup：／／www．periodicals．com．cn)，并征订 本刊。 《江苏化工》编辑部 维普资讯 http://www.cqvip.com