空气氧化对氯甲苯制备对氯苯甲醛

第 l期 化 学 世 界 空气氧化对氯甲苯制备对氯苯甲醛 蔡敏敏 ， 王雪艳， 蔡 春 ， 魏运洋 ． 吕春绪 (南京理工大学化工学院 江苏 南京 210094) 摘 要：以醋酸为溶荆．Co／Mn／Br混合物作催化荆，常压下空气直接氧化对氯甲幕制对氟幕甲醛， 在反应温度 80℃ ，反应时阃 5 h，催化剂质量分数 占3 ，空气流量 1．0L／rain．底物对氯甲苯体积 分数为 2O 时，对氯苯甲醛选择性选 60 ．实际收率 2O ，产品纯度 99 以上。 关键词 ：对氯苯甲醛 ；对氯甲苯；空气氧化 中图分类号 ：TQ 244 4 文献标识码 ：A 文章编号 ：0367—6358(2002)O1—0037 03 Preparation of —Chlorobenzaldehyde from —Chlorotoluene by Oxidaizing with Air CAI M in—min，W ANG Xue—yah，CAI Chun，WEI Yun—yang，L U Chun-xu Scht*d。f Chemical E g⋯ m ．Naqing University ofBci~2ce and Technology-Jie~nga'u N ng 210094 Chi~ ) Abstract：p-Chlorobenzaldehyde is produced from P chlorotoluene by oxidizing with air，when Co／Mn／Br． is used as the catalyst and HAc as the solvent．Under reation conditions：80。C．reaction time 5 h，catalyst amount 3 (mass fraction)，air flow 1．0 L／rain and P—chlorbentoluene volume fraction 25 ，selectivity， yield，and purity of product are 6％，20％ and 90 ，respectively． Key words：P—chl。r。benzaIdehyde；P—ehlorotoluene；oxidation with air 对氯苯甲醛是精细化工领域重要的中问体和相 关原料，广泛用于染料、农药、医药等的生产 以对氯 苯甲醛为中间体的三苯甲烷型酸性染料，鲜艳度好， 着色度高，大量用于毛纺丝绸印染等行业。同时，除 草剂麦敌散，植物生长凋节剂烯效唑和安定药芬那 露的生产也离不开对氯苯 甲醛 ’。近年来 ，随着对氯 苯甲醛下游产品的不断开发，其需求量逐年上升 对 氯苯甲醛的生产方法主要有氯化水解法、氯化氧化 法、直接氧化法、电化学法等，目前国内生产对氯苯 甲醛主要采用侧连氯化水解法一 】： CH CH CI CHO l J ／厂、 Ctt 矿、 璇他 驴。 、 ／ 觜外光，引发剂 ＼＼／ H 0 ＼＼／ l l (、l C1 Cl 该法存在成本较高、污染较大、产品质量不尽人意等 诸多问题。而空气直接氧化对氯甲苯制取对氯苯甲 醛，工艺操作简单易行．原成本低，自然地成为 人们研究的热点。 1 实验 1．1 原料及仪器 对氯甲苯为工业级，江苏丹阳化工厂{冰乙酸： AR，上海试剂一厂；乙酸钴：AR，上海百科化工有限 公司；溴化钾：AR，上海试剂一厂{硫酸锰：CP，上海 试剂厂。Bruker Vector红外光谱仪：德国Broker光 谱仪器公司；Satuen 2Oo0GC／Ms气质联仪：美国 Varian公司；Waters600E／2487高效液相色谱仪： 美国Waters公司。 1．2 方法 收稿 日期 ：2001 05 30 怍者1甸介；蔡敏敏(1972~)．男．博士生，研究方向为精瓠化工中问悼合成 维普资讯 http://www.cqvip.com ·38· ·化 学 世 界 向 80 mL三 口梨形烧瓶 中加人 15 mL对氯甲 苯，45 mL HAc溶剂，一定量的 Co／Mn／Br混合物 催化剂(质量比为 2：1：1)，常压下通人空气，出口 处用硫酸液封，升温至一定温度后回流保温反应，至 预定时间后停止反应 ，精馏回收HAc，水蒸汽蒸馏 蒸出对氯甲苯及对氯苯甲醛晶体，对氯苯甲醛晶体 常温下干燥称量，底液中剩余对氯苯甲酸，过滤干燥 并且称量，色谱分析对氯甲苯及对氯苯甲酸中混有 的对氯苯甲醛的含量，计算对氯甲苯的转化率、反应 对目标产物对氯苯甲醛的选择性、收率等指标。 2 结果与讨论 ～ 2．1 产物的定性分析 ThieLe熔点测定管测出目标产物熔点 46～47 。C(文献值：48。c[4 )，红外谱图在 1690 cm 处有一 强烈吸收峰。样品用 ．Saturn 2000 Gc／Ms气质联用 仪分析，MS谱图与谱图一致。产品纯度用 Wa ters高效液相色谱仪测定，紫外检测波长 254 nm。 测定结果对氯苯甲醛含量为 99．89 (质量分数)。 2．2 催化剂配比及用量对反应结果的影响 我们知道，髓 是 自由基反应的引发剂，在本实 验中，若无Br的存在，反应几乎不能进行。在反应温 度 8O。c．反应时间 5 h，空气流量 1．0 L／rain下，我 们初步考察 了Co／Mn／Br不同质量配比对反应结 果的影响 。 裹 1 Co／MniBr不同配 比对反应的影响 显然 ，Co／Mn／Br质量 比在 2：1：1时比较适 宜 在确定了Co／Mn／Br之间较佳配比的基础上， 我们又考察了投人不同质量分数的催化剂时，对氯 甲苯的转化率，生成对氯苯甲醛的选择性及收率，实 验结果见表 2 表 2 催化剂用■对反应的影响 ”由于丰反应的对氯甲苯和生成的对氯苯甲酸中混有少量对氯革甲 醛、实际收率要小于理论收率 由表 2可见，催化剂用量是通过影响转化率最 终来影响收率，而选择性几乎不变，在用量超过 3N 2002年 (质量分数)后 ，转化率的增加已不明显，所以应以此 质量分数为佳。 2．3 反应时间对反应的影响 反应时间也影响着产品的收率，在反应温度 80 ℃，催化剂用量 3 (质量分数)，空气流量 1_0 L／ min情况下，实验结果如表 3。 裹 3 反 应时阊对 产品影 响 表 3数据说明反应时间对转化率及选择性均有 影响，随着反应时间的延长，转化率逐步上升，但反 应向深度氧化方向发展，目标产物收率到一定程度 后而下降，因此反应时间确定在5 h为宜。 2．4 反应温度对产品影响 温度是有机反应极其重要的参数，同样也影响 着本实验目标产品的收率，笔者考察了 30～90。C间 温度对反应的影响，结果如下： 裹 4 温度对产品的影响 ”反应 时间 5 h，催化剂用 量 3 <质量 分散)，空气椎量 1．0 L／ rain 由表 4可见，反应温度在 70。c以下时，转化率 很低，温度愈高，转化率愈高，但高温使得副产物的 含量上升，对醛的选择性下降，适宜的温度应在 80 C左右。 2．5 空气流量对反应的影响 该反应是气液两相反应，空气的流量对反应也 有一定影响。流量过小，反应不能进行，若流量过大， 将带出部分物料，造成物料损失，同时也可能使得反 应向深度氧化方向发展，目标产品收率下降。空气流 量影响实验条件为：反应温度 8O。c，反应时间5 h， 催化剂质量分数 3 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 1期 表 5 空气藏量对反应的影响 化 学 世 界 空气流量／L·m en_。 产品收卓 O 3 0．6 1_0 8．3 l4．7 20．0 从表 5可以看出，流量在 1．0L／min较为理想。 2．6 物料体积分数对反应的影响 反应体系中物料浓度的高低与固定设备生产能 力的大小直接相关。本实验以加人对氯甲苯的体积 分数作为物料浓度衡量的指标，在前述较优条件的 基础上，考察了物料对反应的影响，结果见表 6 表 6 物料滩度对反应的影响 由表 6可知，在物料浓度较低时，对氯甲苯转化 率较高，而选择性几乎无影响，在无HAc溶剂时，反 应甚至不能进行，可见溶剂在整个过程中不仅起单 纯的稀释作用，而且对反应有着一定的促进作用 虽 然在更低浓度时，相对来说收率可能更高，但从能耗 与生产能力角度看是不经济的，因此笔者认为在对 氯甲苯浓度为体积分数 25 时比较适宜。 2．7 反应机理 的初步探讨 气相条件下氧气催化氧化甲苯的反应机理已研 究得十分透彻，普遍认为是 自由基反应，且遵从 Mars—Van Krevelen反应机理。但氧气在溶液中氧 化甲苯或其衍生物的反应机理目前还未有深人的研 究。鉴于过氧酸是氧气氧化苯甲醛 的中间产物， Amoco化学公司的Partenheimer等 ]．曾以间氯过 苯甲酸(MCPBA)与Co／Mn／Br反应来模拟反应系 统，借以考察 Co／Mn／Br的氧气催化氧化特性。在 研究了一系列反应 动力 学常数 的基础上 ，得 出 Co 先氧化 Mn，Mn再氧化 Br成自由基，Br自由基氧 化氯甲苯成氯基苄自由基，进而完成反应 ，并指出这 样的反应顺序逐步降低了反应活化能，从而解释了 混合催化剂 比单一 Co催化有利的原因。Parten— heimer的理论可简单用下图表示 2‘ 这 一解 释基本与 实验相符 。不过笔 者认 为，虽然 度 99 以上。 Partenheimer的研究 有助 于认 识 Co／Mn／Br互相 参考文献： 之间的联系，但仍没有圆满地说明反应真正的历程， [1] 绦克勋．精细有机化工原料及中间体手册．北京：化学 因此仍有待于更深人地研究 工业出版社·1998-3-164· 3 结论 [2] 杨锦宗·工业有机合成基础．北京：中国石化出版社， 空气直接氧化对氯甲苯制对氯苯甲醛，工艺简 ‘“ “ ， 品 竺专 想 ， 譬8 0 3 言 ． 原19料99怂,(9) ：化学工业出 。C ，反应时间5 h，催化剂加人量3 (质量分数)，空 ：： 。：， ⋯。 一⋯ ’一 ⋯⋯⋯ ⋯ ⋯一 气流量 1·0 L／min，对氯甲苯所占体积分数 25 的 Is] Pamnheimer w ， Gipe R K．Catalytic Selective oxi 情况下，对氯甲苯的转化率 33．3 ，对目标产品对 daft0n(ACS Symposium Series 523)rc] ， w ashingt0n 氯苯甲醛的选择性达 60 ，实际收率 2O ，产品纯 Dc：Am洲i n Chemi al Societ ，1993：81—83 ． j 维普资讯 http://www.cqvip.com