水果、蔬菜贮藏期防腐保鲜剂的研究

磊 口 哪 《中国食品添加剂》 China Food Additives 2000 NO．2 桐野顺．食品防腐剂，特开平 5—23154．1993 李学 如 四川 食 品与 发酵 ， 1996．3．33-34 Jon S Chen．Cheng—I W ei．＆ M arty R Marshal1 ． Inhibition Mechanism of Kojic Acid oil Polyphenol Oxidase．Journal of Agricultural and Food Chemistry．199l，39 (I1)，l897．1900 Jon S．Chen，Cheng—I W ei＆ Rosa S．Rolle et a1．．Inhibitory Effect of Kojic Acid oil Some PIant and Crustacean Polyphenol Oxidase．Journal of Agncultural and Food Chemistry． 199l，vo1．39．No．8．1396— 140l 内野敬二郎．生鲜物保鲜剂及保存方法，特开昭 62—198372(1987) 特开平 7—00134．防止蔬菜 、水果变色的方法，(1995) 特开平 7—123915．曲酸与羧酸盐防止香蕉褐化，(1995) Kunito sato dta1．Method for Inhibiting Nitrosaming FoⅡmtion during Cooking of Meat．U．S．P．4443483(1984) Hozova．B：Microbiological and sensory aspect of kojic acid add to smoked meat produce，Biotechnol Rev．，1994．32(1)l3一l6 深泽立太郎等 食品护色剂及护色方法，特开平 2—3l66l(1990) 深泽立太郎等．加工食品护色剂及方法，特开平 2—69156(1990) 内野敬二郎 防止肉类食品退色的方法，特开昭 62—224261(1987】 Application of Kojic Acid in Food Fresh Keeping Tao w eayi，Sun W ei，Xu Zhenghong，Ao Zhonghua，Sun Zhihao (School of Biotechnolocay,Wuxi University of Light Industry Wuxi．214036) ABSTRACT：Kojic acid 【2一hydroxmethyl一5一hydroxy一7-pyrone】is a kind of metabolite produced by soIYle microorganisrm．Kojic acid shows strong inhibiting polyphenol oxidase ability and antibacterial action，and is considered as a GRAS food additive to be used in food indus— try．This paper reviews the present research situation of kojic acid in fresh keeping，antibiotic action，preservative and antibrowning and also briefly reports the result of preven ting vegetable and fruit enzymatic browning of kojic acid． KEY WORDS：kojic acid，additive，inhibiting，enzymatic browning 水果、蔬菜贮藏期防腐保鲜剂的研究 7— 6 ／ 李琳王振文万素英王慧君 ．——． — —————————— (河北农业大学 保定，071001) ， 、 丁s 摘要：本文在总结了我国当前水果、蔬菜贮藏期防腐保鲜剂应用状况的基础上，探讨了发展水果 蔬菜贮 藏期防腐 保鲜剂的新思路，并报道了‘作者在这新思路的指导下，研制成功的食品添加剂型果蔬防腐保鲜剂和控释型催熟剂。 关键 堕堕堡竺型’ 果 僚辫 1 应用现状与 发展 方向 1．1 果蔬保鲜需要防腐剂 现代食品工业的发展，从对贮藏的要求 来 讲有 三大 趋势 ，即 密封 包 装、长 途 运输 、 长期贮藏。水果、蔬菜与加工 产品 (如糕 点、糖果、饮料等)不同，它在贮藏中的突 一 3l — m ¨ 屹 B M ：2 " 维普资讯 http://www.cqvip.com 《中国食品添加剂》 China Food Additives 出特 点是 在 整 个 贮 藏 过 程 中一 直 是 “活 ” 的，从现在的果蔬保鲜贮藏技术来讲，主要 是依靠适宜的低温和气调，也就是说，贮藏 环境的温度和气体条件是主要条件，但在水 果、蔬菜贮藏期间它们能够承受的温度和气 体条件下，控制不住霉菌的生长；另外，果 蔬保鲜贮藏必要求高湿度，这正是霉菌生长 的良好条件；因此在果蔬保鲜中使用防腐剂 是必不可少 的。防腐剂不但对果 实保鲜有 利，而且它也可控制产毒菌，从而使人们免 受霉菌毒素的侵害。因此说，那些所谓 “不 含任何防腐剂”，“不加任何 防腐 剂”的说 法，确是 一种误 导。 1．2 人们对于化学 品的应用存在一定 的担 心 防腐剂的使用对食品贮藏具 有重要 意 义，但在食品中使用化学品又让人们担心， 而且对防腐剂的担心最大，因为人们最直观 的认识就是 防腐剂 既 能杀 菌 ，也 必 能杀 人 。 在果蔬贮 藏 中使用 防腐 剂， 人们最 大 的担心 有两点：一是很多果蔬采后用药是 由农药延 伸而来，人们本来对采前使用农药已经很担 心 ，更不必说将 它应用于采 后了；二是残 留 毒性问题，无论是浸果还是喷施都会对果蔬 造成污染，有些药具内吸性，可以透过果皮 进人果 肉，这 都会在果蔬 中形成 一定 的残留 量，而这些残留物光靠食用前洗一洗是不能 完 全除掉 的。 1．3 如何发展果蔬的采后用药 人们希望 回归 自然 ，享用绿色食 品．但 在现代文明社会，纯天然几乎不可能。人们 对于在食 品 中使用化学 品，尤其是使 用防腐 剂很担 心，但在 实际上不使用又不 成。在这 样 的矛盾状态下，如何发展果蔬采后 用药 呢?我们希望闯出一条新路。这条新路总的 来 讲就是采后用药的食 品添加剂化，一切按 照国际和我国食品添加剂的有 关规定执行。 为适应市场的需要，总的发展原则是保鲜剂 的 “商品 化”，具体 就是： 用药 (品 一 32 一 种、用 量、残 留) 合法 化；配方 制剂化；剂 量 控释化 ；应用技 术 “傻 瓜化 ”。 以下 对 这 几点作一 简要 说明 ： (1)将 农药 与采 后 用 药分 开， 即使 是 既可用于采前 ，又可用于 采后 的药 剂，采前 使用是农药，采后使用是食品添加剂，因而 用于采 后的药剂必须 是根据食 品添 加剂 的要 求，专门生产和使用 “食品级”的原药。 (2)在 制剂 中所 用 的溶 剂 、助 剂，应 采用食 品添 加剂准许 使用的 品种 ，从而使整 个制剂都符合食品添加剂的要求。 (3)严 格 执行 GB2760中 规 定 的最 高 使 用 限量 和最 高 残 留 限量 ，选 择 合 适 的 剂 型，最大限度地提高药效，从 而减少使 用 量 ，将 污染降至最低 水平 。 (4)改变单 纯 依 靠 防腐 剂 进 行果蔬 防 腐 的概 念，要 根 据 “障 碍理 论 ”综 合 考 虑 ，制 剂中尽量采 用 “多功能 ”的原料 ，使 制剂成为 “一付药”而不 是单 一 的 “一种 药 ”。 (5)制剂的使用技术要 “傻瓜化”，品 种 配套 ，包装大小 合适， 以便 于应 用。 (6)针对不同的果蔬 品种发展专用制 剂 ，既要考虑便 于使用，又要 考虑到食用前 易于 清除。 2 食品添加剂型果蔬保鲜剂的研制 2．1 药剂的选择 我国食品添加剂使用卫生标准 (GB2760) 和世界各国食品添加剂标准中规定的允许在 果蔬采后应用的药剂有十几种，这次我们选 择 了噻苯 咪唑 (特克 多、TBZ) 的制剂 进行 研究。 ． 噻苯咪唑具有广泛的抗菌谱，对青、绿 霉等 128种菌有效，以食品为对象的如对水 果类：香蕉、柑桔、苹果 等；蔬菜类；豆 类 、菜 花 、番 茄等 ； 谷类 ：花 生、 马铃 薯 、 甜菜 等的效果均 已被确认 。世 界上许多 国家 将 其列 为食 品添 加 剂， 准 予 在 果蔬 采 后 应 用 。有 关 世界 各 国在 果蔬 采 后 的 应 用 状 况 食 品 添 加 剂 维普资讯 http://www.cqvip.com 《中国食品添加剂 China Food Additives 2000 No 2 澳火利亚 柑桔类 、苹果、梨 香蕉 (全 果 ) 香蕉 (果肉) 肉 乳 加拿大 柑桔类。苹果、梨 香蕉 (果 肉 ) 马铃薯 以色列 柑桔类．梨类 香蕉 ．草莓 芹菜 荷兰 柑桔类 香 蕉 苹 果 番 茄 谷类 新西兰 柑桔类、香蕉 瑞典 柑桔类．蔬菜 (除马铃薯) 美 国 香 蕉 (全 果) 香 蕉 (果 肉) 柑桔类．苹果．梨 香蕉．马铃薯 甜菜 大豆．小麦类 番 薯 乳．牛．马、猪．绵 山羊肉及其加工品 表 2 国际食品噻苯咪唑残留量标准 食品对象 釜 食品对象 目前国内尚无食品级噻苯咪唑，我们进 行少量 的纯制 ，使 之达到食 品级 标准 。 日本 食 品添加物公定 (第六版 )列 出食 品级噻 苯 咪唑的质量标 准如下 ： 项目 指标 含量 ％ 98．0一l 01．0 重金属 (以 Pb计)％< O002 干燥 失重 ％ < 0．5 灼烧残渣 ％ < 0．2 熔点 ℃ 296—303(分解) 2．2 剂 型的选择 噻苯咪唑可作成浸果 剂，由于其 可升 华 ，因而也可作 成烟剂 。 目前国 内外应用的 浸果剂 型主要是 胶悬 剂和 可 湿性 粉剂 两 种。 这两种剂型的最大好处是不含任何有害的溶 剂和辅料，但在使用中也存在严重的缺点： 一 是噻苯咪唑水溶性很小，在胶悬剂和可湿 性粉剂 中它都是 以很小 的颗粒存在 ，因而影 响其发 挥药效 ；二是胶悬剂 和可湿 粉在浸果 后均会在果面上留下药斑，使果面不光洁， 从而影 响商 品价值 。 我们研究发现，噻苯咪唑的药效与其分 散状态直接相关，在胶悬剂和可湿粉中即使 加工的再细，它毕竟还是一个颗粒。如果将 噻苯咪唑制成溶液，也就是将其分散程度提 高到极 限，其药 效也 必然大大提高 。表 3列 表 3 噻苯咪唑溶液与胶悬剂对青绿霉的抑茵效果 l'nrn l0o 6oo× 25o× l25× ＼ (soppm： (100ppm] (200ppm) (400pprr ～ 美国产 TBZ原 粉 的溶 液 5％ l8 2l 27 34 国产 TBZ原 粉 的溶 液 5％ I6 l8 32 42 美国 MSD 公 司产 TBZ胶悬 剂 5％ 0 8 10 J8 — 33 一 ， ， ， m ， m m m ， 维普资讯 http://www.cqvip.com 《中国食品添加剂》 China Food Additivf：s 2000 NO ． 2 出噻苯咪唑溶液与胶悬剂对青、绿霉的抑菌 效果 。 由表 1所列的实验结果，可得出如下结 论 ： (1)在相 同浓度 下，TBZ胶 悬剂 的效 果远低于 TBZ溶液 的效果。 (2)国产 TBZ 原 粉 与 美国 MSD 公 司产 的 TBZ原 粉 溶 液 的效果 基 本相 同。 国产 TBZ不如 美 国产 的 TBZ原粉 的细 度 高 ， 因而 国产 TBZ原 粉制 成的胶悬 剂的稳定性 和药效均 不如美国的胶 悬剂。但制成溶液均为分子的分散状态，没 有了质点大小的问题，因而效果基本相同。 (3) 由表 1可 见，400ppm 的 TBZ胶 悬 剂 的抑 菌 圈直 径与 100ppm 或 50ppmTBZ溶液 的抑 菌直径基 本相 同。因而可 以推论 ，TBZ 溶液 的药 效至 少可 比 TBZ胶悬 剂 提 高 四 倍 。 在我们所研制的各种剂型中，必须保证 噻苯 咪唑在使 用状态 下的水溶性 ，从 而保证 其发挥最高药效。 以下 仅 对我 们研 制 的噻 苯 咪 唑浸 果 剂 —— 15％ 噻苯咪唑可溶性乳剂作报道。 2．3 15％ 噻苯咪唑可溶性乳剂 以食品级 噻 苯 咪唑 为原 料 制 成供 水 果、 蔬菜 采后浸果 或喷洒使 用的防腐保 鲜剂，我 们 注意到 了以下各点 ： (1)各 种助 剂 必须 是 食 品添 加 剂 允许 应用 的物质 。 (2) 为 了充 分 发 挥 噻 苯 咪 唑 的 药 效 ， 必须保证在使用状态下它对水的可溶性。 (3)噻苯咪唑在我 国应用二 十余年， 已有抗 性产生 ，因而 在新制剂 的设计 中必须 找到解 决抗性 的途 径。 (4)既 不 可能 ，也 不需 要 单 靠 噻苯 咪 唑来达到防腐的目的，这是因为防腐保鲜是 一 门综 合技术 ，防腐 剂的使用是 防腐保鲜的 手段之一，但防腐保鲜是一个综合效果，不 是哪一种手段能单独达到的，只有各种手段 以足够的数量组合起来才是最佳选择。15％ 噻苯咪唑可溶性乳剂正是在这样的思路下设 计的：对噻苯咪唑来讲，解决 了水 溶性问 题，不但提高了对水的分配系数，而且使分 散状态达 到 了极 限，药效可 以大 大提高 ，并 且浸果后 在果 面上 不 留药 斑 ，使 果 面光 洁， 大大提高其商品价值；从各种助剂来讲，以 适 当的 pH，降低果面水活度等功能 对菌的 生长起 障碍作用 。 2．4 15％ 噻苯咪唑可溶性乳剂的应用效果 15％ 噻苯咪唑可溶性乳 剂对柑 桔、香 蕉的药效列 于表 4、表 5。 表 4 15％ 噻苯咪唑可溶性乳剂对香蕉的防腐效果 处理 轴 部 炭疽病 果实颜色 轴部发病率 果柄发病率 轴病指数 发病率 发病指数 药剂 浓度 轴部颜色 ％ ％ ％ ％ 及硬度 15％ 噻苯 咪唑可溶 250ppm 淡绿、硬 切口红色．无霉 0．oo 0．47 2．80 0 oo 0．00 性乳 剂 4．5％ 特 克 多胶悬剂 500ppm 淡绿、硬 切口变黑腐烂有白霉 84．62 25．64 57．69 0．oo 0．oo (美国 产) CK 淡绿、硬 切 口变黑腐烂严重 86 67 48．18 30．oo 77．30 58．oo 注：采收日期 99年 7月 29 I：t 检 查 日期 99年 9月 2日 一 34 — 维普资讯 http://www.cqvip.com 《中国食品添加剂》 China Food Additives 2()00 No．2 表 5 15％ 噻苯咪唑可溶性乳剂对柑桔的药效试验结果 处理药剂 人贮果数 贮藏 90d 贮藏 120 实验地点 果面状况 注 名称 浓度 (个) 腐烂率 ％ 腐烂率 ％ 15％ 噻苯咪唑 果面光亮， 可溶性乳剂 500ppm 60o l 67 2l o0 色泽鲜艳 四 川 4 ． 5％特克多胶 果面发暗， 主要病害为 悬剂 (美国产) 1000ppm 600 2．83 36．17 青，绿霉 有明显药斑 CK 60o l2_33 38．17 15％ 噻 苯咪 唑 果 面光亮 ， 可溶性乳剂 500ppm 60o 1．67 l2-33 色泽鲜艳 主要 病害 为 重 庆 4．5％特克多胶 果面发暗， 悬剂 (美国产) 1000ppm 60o 2-33 2l-33 青，绿霉 有明显药斑 CK 60o 5．17 22-33 15％ 噻苯咪唑 果面光亮， 可溶性乳剂 500ppm 634 5．68 l0．88 色泽鲜艳 广东 主要病害 4．5％ 特 克 多胶 果 面 发暗 ， 悬剂 (美国产) 1000ppm 7l2 4-35 9．97 为酸腐 有明显药斑 CK 625 32．64 59．68 注：I_各处理均加 250ppm2．4一D钠 2．贮藏均在常温下进行。 3 控释催熟剂的研制 3 1 柿 子催熟的特 点 人们希望得到有 一定货架 期的 不涩 的硬柿 子，但较难 得到 。要说 清这个 问题，要从柿 子催 熟 的特 点说 起 。柿 子催 熟 的 方 法有 几 种， 比如：提高 温度；使 用高 CO，处 理； 用乙烯催熟等，现在大量使用的方法是用乙 烯 利溶液浸沾 或喷洒。这些催 熟方法都 是脱 涩 与变软 同时进行 ， 如果 假定 柿子不涩 、可 食即为成熟的话，我们可看到，上述方法使 柿 子脱涩后 ，也就是成熟后 ，变 软仍在催熟 因素的作用下继 续进行 。若 将使柿 子脱 涩称 为催 熟过程 ，在脱 涩后 柿子变 软那就 是促进 过熟 的过程 。 因此我们 可以将 以上全过程表 示为催熟一 过熟。比如用乙烯利溶液浸沾 或喷洒，乙烯利附在柿子表面，在适当的 pH 下 开始释放 乙烯 ， 乙烯 使 柿 子脱 涩和 变软 ， 这个过程始慢而后快， 当柿子脱去涩味后， 乙烯 利仍在起 作 用 ，一直 在 “催 ”。但 这时 “催”的就是柿子变软了，因而用乙烯利溶 液进 行柿子催 熟在几 天的时 间里就 会使 柿子 软到拿不起来，这不但失去商品价值，而且 会由于过熟而很快导致发霉、腐烂。由以上 我们可以认为，乙烯利在前期的催熟过 程 中是必要的 ，但到后 期 ，从果 实的品质来 讲，乙烯利就变得有害了。 3．2 催 熟剂研 究的新 思路——控释 催熟剂 由柿子催熟 的特点 可看 出，柿子的催 熟 并 不 需要 一直 的 “催 ”， 重要 的是 “催”其 起 动 成 熟 的生 化 反应 ， 当此 生化 反 应 起 动 后 ，靠其 自身即可达 到成熟 ，而不需要外源 乙烯就可 以了。这也 就是说 ，柿子催熟 不需 要 大剂量 和长时 间的外源 乙烯 ， 因此提 出了 一 个 问题 ，即催 熟 剂 要 按 照这 个 要 求 来 设 计，使其在必要的时间放出必要量的乙烯， 它只要起 动成熟 的过程 ，而后 靠柿 子 自身的 生化过程去完成成熟。有了这种的催熟剂， 就有可 能得到有一 定货架 期的 ，不 涩的硬柿 子。这样的催熟剂我们称为控释催熟剂。 前面我们将乙烯利对柿子的催熟分为催 熟一 过熟 的连 续 过 程，若 用控释催熟剂 ，则 可将其催熟过程划分为如下连续过程，即 催熟期一 后熟期一 货架期一 过熟期。 催熟期：指催熟剂在包装内放置的时间； 一 35 — 维普资讯 http://www.cqvip.com 《中国食品添加剂 China Food Additives 2000 No ． 2 后熟期 ：指将催 熟剂取 出至柿子不涩 的 时间； (这时间可作为 由产地运到销地的时间) 货架期：指柿子达到不涩后维持适当硬 度 的时间。 以上．三个时间可 由使用者 自行调节，以 柿子催熟为例，将催熟剂药包放入果箱 中， 如果密闭24h(催熟期)后取 出；再经常温 下放置 4d (后熟期 )即可达到 不 涩 和保持 适 当硬度 ；这 个 质量 可维 持 10d 左 右 (货 架期)。如果催熟为 48 h，则 再经常温 2 d 可完成后熟 ，货 架 期 也 可在 10 d左 右 。如 果催熟 4d，则不必经后熟，货架期也可在 lOd左右。以上提供的是大致情况，后熟与果 实的 品种 、季节、温 度、氧气供 应量等有密 切 关系， 因而 可在 实验 的基础上 ，根据对后 熟熟期、货架期的具体要求确定催熟时间。正 l 孟昭赫等 ．中国食品添加剂，1990．3．20 2 万素英等 ．中国食品添加剂，1998．2．4 是为了适应这种需要，控释催熟剂没有作成 24h释放完，或48h释放完的设计．而是设 计 的释 放 时 间长 一 些， 由用 户 自行 调 节 使 用 。 ． 控释催 熟剂具有如下 特点： (1)药 剂不 直 接沾 到 果实 上 ， 因而 可 将药剂 对果实 的污染 降至最低 。 (2)可 以根 据 需要 调 整催 熟 期 、后 熟 期 、货架期 的时 间，从 而创造更高 的商品价 值 。 (3)使用方 法简便 。 (4)控释 催 熟 提供 了一个 新 思 路， 控 释催熟剂不仅适用于柿子，也可适用于香蕉 等果子 的催 熟 ，为创 造高 品质 的果 实提供 了 一 种新方 法 。 参 考 文 献 Study on Preservation of Fruits and Vegetables by Preservatives Li H n，W ang Zhenwen，W an Suying，W ang H IIn (The ftebei Agricultural University Baoch'ng，071001) ABSTRACT： In this paper we summarized the current smtus of fruit and vagetable preservation by food preservatives in China，and brought forward some new ideas on the further developrrgnt and wider use of these food additives．Under the guidance of these new ideas we have successfully prepared two types of new fruit and vegetable preservatives，j．e． preserving agent and catalytic ripening agen t of controlled released type．Their effects on softie represen tative fruits and vegetables are reported． KEY W ORDS：fodd additive type fruit and vegetable preservative，controUed released type catalytic ripen ing agen t 一 36 — 维普资讯 http://www.cqvip.com