第3章碳族元素

nullnull第3章 碳族元素氧化值最大配位数 单质可形成原子晶体 金属晶体3.1 概述C Si Ge Sn Pb ns2np2null1. 碳的同素异形体3.2 碳及其化合物null 由厦门大学郑兰荪院士课组等合成C50Cl10的研究成果，于2004年4月30 日在美国《科学》杂志发，首次明确无误地合成和结构表征了小于C60的富勒烯，取得富勒烯科学的重要突破，引起较大反响。 2. 碳的氧化物2. 碳的氧化物Hb·H2O+O2 HbO2+H2O CO具有还原能力与较强配位能力 CO + PdCl2+ H2O = CO2+ 2HCl + PdFe(CO)5, Ni(CO)4, Co2(CO)8 其中C是配位原子。CO的分子轨道能级图 (未考虑杂化)null CO2分子中C原子是以sp杂化轨道分别与2个O原子的px轨道重叠构成σ键，y、z轴方向分别有三个原子的py、 pz轨道相互平行，形成两个π34 。 CO2为头号温室气体，在有温度记载的130多年中，最热的年份有10个，其中9个是在1980年后，过去百年间，全球年平均地表气温（简称全球温度）上升0.3~0.6℃。null1. Mn+电荷高,极易水解。如 Al3+,Fe3 +,Cr3+ 加入CO32-互相促进,发生双水解反应。 Al2(SO4)3+Na2CO3+H2O = Al(OH)3+Na2SO4+CO2 2. Mn+可水解,其氢氧化物溶解度与碳酸盐差不多,生成碱式盐沉淀。如Be2+,Mg2+,Cu2+。 2 Mg2+ +2 CO32- +H2O = Mg2(OH)2CO3+CO2 2 Be2+ +2 CO32- +H2O =Be2(OH)2CO3+CO23. Mn+ 水解程度小,碳酸盐溶解度小,生成碳酸 沉淀。如Ca2+,Sr2 +,Ba2 +: Ba2 + +CO32-=BaCO33. Mn+与可溶性碳酸盐的反应特点null 钠、钾、铵等易溶盐碳酸氢盐溶解度小于正盐因为氢键存在，形成二聚物或多聚物。为什么碳酸氢钙溶解度大于碳酸氢钠？4. 碳化物 第ⅠA、ⅡA元素以及元素Al形成的离子型固体化合物。 （1） 离子型碳化物4. 碳化物 常具有无色、不透明、固态时不导电等性质，但它们均可被水或稀酸分解并放出烃，表明其中碳以负离子形式存在，碳化物中主要的碳负离子为C4－和C22－等。 C22－的结构式为(C≡C)2－。 B 和 Si 与碳形成机械硬度很大的共价型固体化合物 。碳化硼和碳化硅是原子型晶体，都是硬质 。（2）共价型碳化物null 金属型碳化物具有金属的导电性和光泽。许多d区元素和f区元素能形成金属型碳化物。 从价键的观点看，C 原子实际上进入金属原子空的d轨道而形成的，金属原子空的d轨道越多，该金属与碳的结合力就越强，它们的机械硬度和许多性质都表明存在强的M – C键 。 金属型碳化物是很有前途的硬质材料，但目前只有钨和钛的碳化物 。（3）金属型碳化物3.3 硅的化合物3.3 硅的化合物 硅在常温下不活泼，高温下硅的反应活性增强，它与氧、卤素、N、C、S等非金属作用，生成相应的二元化合物。 Si ＋ 2NaOH ＋ H2O = Na2SiO3 ＋ 2H2(g) Si ＋ 2F2(g) = SiF4(g) 3Si ＋ 2Cr2O72－ ＋ 16H＋ = 3SiO2(s) ＋ 4Cr3＋ ＋ 8H2O 硅不溶于盐酸、硫酸、硝酸和王水，但可与氢氟酸缓慢作用，常用HF-HNO3混合液作硅器件的腐蚀液。 Si ＋ 4HNO3(浓) ＋ 6HF = H2[SiF6] ＋ 4NO2 ＋ 4H2O1.单质nullSiH4 + 2O2 = SiO2 + 2H2O SiH4 + 2 KMnO4 = 2 MnO2 + K2SiO3 + H2O + H2(g) SiH4 + (n+2) H2O = SiO2· nH2O + 4H2(g) SiH4 + 2 S = Si + 2 H2S2. 氢化物—硅烷通式为SinH2n+2null3. 硅的卤化物硅常见的卤化物有SiCl4 、SiF4，它们均强烈水解： SiCl4+H2O =H4SiO4+HCl 3SiF4+4H2O = H4SiO4+4H++2SiF62- SiF4 +2HF = H2SiF64. 硅的氧化物SiO2(s)+4HF(g) = SiF4 +2H2O NiO ＋ SiO2 == NiSiO3△SiO2 ＋ Na2CO3 ==Na2SiO3 ＋ CO2△null H4SiO4 原硅酸 H2SiO3 偏硅酸 xSiO2•yH2O 多硅酸胶冻状硅酸硅胶硅酸盐结构复杂, 硅氧四面体为基本骨架。硅酸钠：Na2O•nSiO2 CuSO4+ Na2SiO3 == CuSiO3 + Na2SO4 泡沸石：Na2O • Al2O3 • 2SiO2 • nH2O硅酸5. 硅酸与硅酸盐null（a）[SiO4]4- (b) Si2O76- (c)Si4O128- (d) Si6O1812-null3.4 锡、铅的重要化合物白锡脆锡（斜方） ↓161℃以上2Pb+O2+CO2+H2O= Pb2(OH)2CO313.2℃以下 灰锡（无定形）锡 疫SnO2 + C = Sn + CO21. 单质null SnCl4 H2OH2SnO3+HCl↑ (强烈)Sn+Cl2(过)HClS2- SnS2Na2SnS3Na2SH+SnS2 +H2S↑ [SnCl6]2-+H2S↑HClH2SnCl62. Sn2+与 Sn(Ⅳ)nullSn2+Sn4+ O2SnS↓S22-SnS32- H+SnS2↓+H2SH2O,Cl-HCl+Sn(OH)Cl↓Fe3+Sn4++Fe2+OH-Sn(OH)2↓OH-[Sn(OH)3]-Bi3+Bi↓+[Sn(OH)6] 2- - HgCl2Hg2Cl2↓+ Sn4+Sn2+Hg↓+ Sn4+3. Pb2+的难溶性及Pb(Ⅳ)的氧化性3. Pb2+的难溶性及Pb(Ⅳ)的氧化性如何使这些沉淀溶解?PbCO3+2HNO3 → Pb(NO3)2+H2O+CO2↑PbSO4+OH-(过量) → [Pb(OH)3]-+SO42- PbSO4+NH4Ac(饱和) → Pb(Ac)3-+SO42-+NH4+乙酸铅俗名叫“铅糖”,甜,有毒PbSO4 ↓ (白)PbS ↓(黑)PbCrO4↓(黄)PbI2 ↓(黄)PbCl2 ↓(白)PbCO3↓ (白)nullPbS + H2O2 →PbSO4↓+H2OPb2++ S↓+NO↑+H2OPbS + HCl(浓) = H2[PbCl4] + H2S↑PbS + HNO3 → 现出土的古代壁画、泥桶通常是黑的，因为古代人用铅白作白颜料,长期与H2S作用成PbS黑色沉淀,可用此法使之变白。nullPbCrO4 + HNO3 = Pb2+ + Cr2O72- + NO3-PbCl2 、PbI2 溶于热水 PbCl2 + HCl = H2[PbCl4] PbI2 + KI = K2[PbI4]沉淀互相转化:Pb(NO3)2Na2SO4PbSO4↓(白)KIPbI2 ↓(黄)Na2CO3PbCO3 ↓(白) PbS ↓ nullPbO2(棕黑) 强氧化剂 能氧化HCl,H2SO4,Mn2+ Pb3O4 红色 铅丹(2PbO·PbO2)Pb3O4 + HNO3 = Pb(NO3)2 + PbO2 + H2OK2CrO4PbCrO4↓沉淀分离出来:3.5 专题讨论3.5 专题讨论 ⅢA ⅣA ⅤA B C N Al Si P Ga Ge As In Sn Sb Tl Pb Bi 与族数对应的最高氧化态越来越不稳定，与族数差2的氧化态越来越稳定主要是6s2电子对的惰性ns2np1 ns2np2 ns2np3+1 +2 +3ns2 ns2 ns21. 惰性电子对效应null Tl3++ H2S = Tl2S + S + H+ Tl + HCl = TlCl + H2 PbO2 + 4HCl(浓) = PbCl2 + Cl2 + 2H2O PbO2 + 2H2SO4 = 2PbSO4 + O2+ 2H2O Ag + 5PbO2+ 2Mn2+ + 4H+ == 5Pb2+ +2MnO4- + H2O 5NaBiO3(s)+2Mn2++14H+== 2MnO4-+5Na++5Bi3++7H2Onull 2MO(s) = MO2(s) + M(s) △rG (kJ·mol-1） 2GeO(s) = GeO2(s) + Ge(s) -122.6 2SnO(s) = SnO2(s) + Sn(s) -7.2 2PbO(s) = PbO2(s) + Pb(s) +162.0从 热 力 学 上从 结 构 上2. 共价化合物的水解性2. 共价化合物的水解性（1）影响共价化合物水解因素① 中心原子价层结构（中心原子所处周期、配位情 况、空轨、半径大小等）。 ② 空间效应（中心原子半径、配体的大小和数量）。 ③ 电负性效应（中心原子与配体电负性的差异）。 （2）机理null+H2O-HClH2O+HClSiCl4+H2O → H4SiO4+4HClCCl4 不水解 SiCl4水解四步水解nullNF3 不水解; PF3水解BCl3+ H2O →→H2O水解水解 SF4(g)+H2O → H2SO3+4HF不水解SF4SF6TeF6nullNF3 不水解 NCl3水解 NCl3+3H2O=NH3+3HClONHCl2+HClONH3 + HClO反复1. 沸石分子筛1. 沸石分子筛3.6 应用 沸石是一类最重要的分子筛，其骨架由顶角相连的 SiO4和 AlO4 四面体组成 。 通式为: [(M+,M2+)AlO2]x·[SiO2]y.[H2O]z 硅铝酸盐 阴离子骨架中Si/Al 比是影响沸石结构和性质的重要参数，分子筛的耐酸能力和热稳定性随此增大而升高。离子交换功能：Na+可被Ca2+、Mg2+交换 吸 附 功 能：用作气体干燥剂和气体净化剂的基础 分 离 功 能：分离N2与O2, 获得富氧空气 催 化 功 能：合成邻二甲苯的催化剂 null4A分子筛 Na12(AlO2)12· (SiO2)12·zH2O O O O O ︱ ︱ ︱ ︱ O—Si—O—Al—O—Si—O—Al—O ︱ ︱ ︱ ︱ O ONa+ O ONa+ ︱ ︱ ︱ ︱ O—Al—O—Si—O—Al—O—Si—O ︱ ︱ ︱ ︱ ONa+ O ONa+ O削顶八面体是十四面体—钠沸石笼构成一大类沸石骨架 常见:A型,Y型,X型,M型null玻璃：Na2CO3+CaCO3+SiO2 =Na2O• CaO • 6SiO2+2CO2水泥：CaO与硅铝酸盐混合物2.硅酸盐材料