替代氟里昂液晶清洗剂用表面活性剂的合成及性能研究

第 19卷 增 刊 2002年 8月 精 细 化 工 FINE CHEⅣⅡCALS Vo1．19，Suppl 替代氟里昂液 晶清洗剂用表面活性剂的合成 及性能研究 李玉香 ，马 骏 ，刘建强 (1．山东大学 物理与微 电子学院，山东 济南 250100；2．浙江省环境保护科学研究院，浙江 杭州 310007) 摘要：以 c 为起始剂 ，合成脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚 (A)，其 n(EO)：n(PO)=10：3， 浊点为 55～6o oC，HLB=10—13，渗透性能好 ，泡沫低 ，表面活性高 ，临界胶束浓度为 3×10 rnol／L，但乳化能力不高。若以 P2O 对聚醚(A)磷酸酯化加 以改性 ，n(P O )：n(A)：1：(2—4)， 反应温度控制在 60—80℃ ，反应时 间 2．5 h，这时磷 酸双酯 的质量分数最高 ，其 水溶性大大提 高 ，渗透性能和乳化分散性能得到改善，有利于复配替代液晶显示屏清洗的氟里昂清洗剂。 关键词：脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚；合成；替代氟里昂清洗剂 中图分类号：TQ423．2 文献标识码 ：A 文章编号 ：1003—5214(2002)SO一0073—04 由环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)共聚得到的 嵌段聚合物是以聚氧丙烯为疏水基 ，以聚氧乙烯为亲 水基的一种高分子聚醚型非离子表面活性剂，随着分 子链中嵌段序列长度和质量分数的不同，其表面活性 可在很大范围内变化 ，因而可适合各种工业用途 ，如 洗涤、纺织、金属、印染等 J。在液晶显示器(LCD)生 产过程中，生产出的 LCD盒在真空系统中灌装液晶， 因此 LCD盒表面、PIN脚及狭缝中就会残留很多的液 晶，如不清洗干净，不但影响产品的外观，也影响电极 的导通性能。液晶盒的清洗 ，目前大多使用 CFC一 113和 TCA，均 为臭 氧 消 耗 物 质 (ozone depleting substance，ODS)。但这些 ODS物质严重破坏地球高 空的臭氧层，是国际上限期停止生产和使用的物质。 液晶是一种特殊 的有机化合物，多以芳酯 类 、氰基联苯类 、苯基环 己烷类等为主，含有多种单 体液晶的化合物。同时 LCD两片玻璃之间狭缝较 小 ，一般只有 5～10 txm，因此 LCD的清洗要选择对 液晶材料有较好的溶解能力 ，且渗透能力和乳化能 力均较好的原料。通过调节 EO和 PO的单体量 ，得 到一系列 EO、PO嵌段长度不 同的聚醚型表面活性 剂 ，该表面活性剂磷酸酯化后 ，提高其乳化能力 ，并 通过测定浊点 、泡沫稳定性 、I临界胶束浓度、乳化性 能等研究其结构与性能的关系。 1 实验 1．1 材料和仪器 收稿 日期 ~2002—04一O8 C 脂肪醇(上海汉高油脂化学品公司)，环氧 乙烷(上海金山石化)，环氧丙烷(杭州电化厂)，五 氧化二磷(江苏洪声化工厂)，氢氧化钾、液体石蜡 (分析纯化学试剂)，帆布圆片(上海试剂商店)。5 L不锈钢高压反应釜，XZD一11I型全量程表 面张力 接触角测量仪 ，PT一1006型超声波清洗机等。 1．2 脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚(A)的合成 在 5 L不锈钢高压反应釜中加人脂肪醇起始剂 和总物料质量 的 0．3％的 KOH催化剂 ，吹排氮气 3 次，升温至 100～120 oC，抽真空 5．3×10 Pa，缓慢 通人环 氧 乙烷 ，控制温度在 140～180 oC，压力 ≤ 0．15 MPa，按 比例通人环氧乙烷后 ，降低压力 ，然后 缓慢通人环氧丙烷 ，控制温度在 120～140 oC，压力 ≤O．45 MPa，按比例通人环氧丙烷后 ，降低压力 ，然 后再次缓慢通人环氧乙烷，通完后保温降压，老化后 降温出料，得 A。 1．3 脂肪醇 聚氧乙烯聚 氧丙烯嵌段 聚醚磷酸酯 (B)的合成 将“1．2”合成的A投人反应釜，吹 N 抽真空脱 水 30 min，40 oC时分散均匀投人 P 0 (该化学反应 为放热反应，如升温过快可用夹套冷却水冷却)，保 持温度 6O～8O℃，反应 2．5～3 h，加人水和 NaOH 调 pH=6。 1．4 性能测试 浊点：一定质量分数的试样水溶液，边搅拌边加 热直至产生浑浊，此时的温度 。 维普资讯 http://www.cqvip.com 精 细 化 工 FINE CHEMICALS 第l9卷 渗透性能：按照 HG／T 2575—94表面活性剂润 湿性测定方法，对合成样品进行测定。 泡沫稳定性：采用罗 氏泡沫测定仪 ，恒温在(4O ±1)℃I3】。 乳化性能：取质量分数为 0．1％ 的试样水溶液 20 mL与等体积的液体石蜡混合，置于 100 mL具塞 量筒中，放人4O℃水浴中保温5 min，剧烈上下震荡 lO次后静止 1 min，如此重复 5次后记录水相分出 10 mL时所需时间(s) 。 临界胶束浓度：用表面张力降低法测定，表面张 力的测定采用 XZD一Ⅲ型全量程表面张力接触角 测量仪 。 2 结果与讨论 2．1 反应原理 由于脂肪醇与环氧乙烷加成的产品使用时泡沫 较多 ，给超声波清洗工艺增加漂洗难度，因此如果在 聚氧乙烯醚链段中嵌人环氧丙烷链段 ，可以克服上 述缺点，使其性能达到：(1)低浊点，低起泡性；(2) 渗透性能优异 ；(3)产品黏度降低 ，流动性增加。合 成反应如下 ： ROH Ⅱ(c．H2／--CH2)“(CH3 H2) c(c H2)一 0 n n no(CH2CH20) (CH3CHCH2O)6(CH2CH2O) H [简写为 ：no(EO)。(PO)6(EO) H] 其中：a：c=7～13，b：3～5。 2．2 脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚结构与性 能的关系 各种不同产物的性能见表 l。 表 1 聚醚系列产品表面活性性能比较 2．2．1 浊 点 非离子表面活性剂由于能与水形成氢键而具亲 水性 ，而这种氢键的结合是不牢固的，如温度升高则 氢键断裂，造成水分子脱落而变成不溶于水 ，透明溶 液变成混浊乳状液，此时的温度为浊点。浊点可用 来表示非离子表面活性剂的亲水性。 实验结果表示 ，加人环氧丙烷后 ，所得产物浊点 降低 ，而且随着 PO加成数的增加浊点进一步降低。 当 PO加成数相同时，起始剂碳数为 6～l4时，浊点 最高，实验结果与理论相符合。 2．2．2 渗透性能 实验结果表示 ，加人环氧丙烷后 ，所得产物的渗 透性能大大提高 ，但 当加 成的环氧丙烷超过 3～5 mol后 ，渗 透性能变 化不 大，因此 ，最终 产物 的 (EO)： (PO)=10：3。 2．2．3 泡沫稳定性 脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚起始泡沫高 度较低 ，是一类低泡的表面活性剂。当 PO嵌段质量 分数增加时 ，总的趋势是起始泡沫高度降低。另外 ， 此类表面活性剂的泡沫稳定性也较低 ，可以看出随着 PO嵌段质量分数的增大 ，泡沫稳定性也降低。 2．2．4 乳 化 性 能 当加人 PO嵌段后，乳化性能降低。当 Po嵌段质 量分数相同时，随起始剂碳数的增加，乳化性能增强。 2．2．5 表 面活性和临界胶束浓度 非离子表面活l生剂的最大特性就是在低浓度下也 能显著降低水的表面张力 ，当很少量的表面活性剂加 到水中时，溶液的表面张力迅速降低，达到临界值后， 浓度再增加 ，表面张力基本不变，此时表面活性剂分子 在溶液中聚集成胶束，即达到临界胶束浓度 。实验 结果表明，不加成 Po嵌段时，临界胶束浓度随起始剂 碳数的增加而降低，而当加成Po嵌段后，临界胶束浓 度基本相同，PO质量分数对临界胶束浓度影响不 大。但不同产物对水表面张力的降低有所不同，PO质 量分数愈大，愈能较大地降低表面张力。 由上述各项性能分析，作者选定的最终产物为： 起始剂碳链数 =6～14， (EO)： (PO)=10：3，产 物浊点为 55～6O℃，HLB=10～13，可 以兼顾渗透 维普资讯 http://www.cqvip.com 增刊 李玉香 ，等 ：替代氟里昂液晶清洗剂用表面活性剂的合成及性 能研究 润湿性和乳化分散性要求。 值约为 10～13，满足了渗透性能的要求 ，但乳化分 2．3 磷酸酯化反应 散作用还有待改善。因此采用磷酸酯化改善其性 合成的脂肪醇聚氧 乙烯聚丙烯嵌段聚醚 HLB 能。反应式如下： P205+3RO(EO) (PO)6(EO) H— RO(EO) (PO)6(EO) PO(OH)2(单酯 )+[RO(EO) (PO)6(EO) ]2PO(OH)(双酯 ) 磷酸酯作为具有优良渗透、乳化性能的阴离子表 面活性剂，有下列特点 ：(1)磷酸酯化产物通常为单酯 和双酯，表面张力单酯小于双酯；(2)临界胶束浓度 (CMC)单酯大于双酯；(3)渗透性单酯不如双酯 ；(4) 去污力双酯大于单酯。因此合成的产品应尽可能提 高双酯的质量分数，降低单酯的质量分数 J。 2．3．1 P2O5与 A的量 比 在实际生产 中，磷酸酯化反应 的产物一般为单 酯与双酯的混合物 ，有时会含有少量的三酯，同时还 有未反应 的聚醚和磷 酸。实验 表 明，rt(P O )：rt (A)比值越高 ，双酯的质量分数越高 ，但未反应的聚 醚质量 分数也越高。因此，一般 控制 rt(P2O )：rt (A)=1：(2—4)，尽量增加双酯质量分数，使未反应 的磷酸及聚醚的量降低 。 2．3．2 水分 的影响 嵌段聚醚所含水分应采用吹 N：抽真空的方法 除去，否则 ，P O 分解增加磷 酸及其钠盐的质量分 数 ，同时增加单酯的质量分数。 2．3．3 反应温度与时间对双酯、单酯质量分数的影响 反应温度、反应时间与 rt(双酯)：rt(单酯)的比 例关系如图 1、2。 图 1 反应温度与 n(双酯 )：n(单酯 )比例关系 t／min 图 2 反应 时问与 n(双酯)：n(单酯)比例关系 由图 1、2显示的实验结果可以看出：反应时间 在 2．5 h，温度控制在 6O一8O oC，rt(双酯 )-'rt(单酯) 比例最高。 2．3．4 磷酸酯化反应后产物性能的变化 嵌段聚醚经酯化反应后 ，各项性能测试见表 2。 表 2 磷酸酯化后产品性能的比较 由表 2可以看出，嵌段聚醚磷酸酯化后其水溶 性大大提高 ，渗透率得 以保持 ，乳化率大大提高 ，因 此洗涤性能也提高了；但 由于增加了阴离子结构，起 泡性也增强。因此 ，为保证使用过程 中不 因泡沫较 多 ，给超声波清洗工艺增加漂洗难度 ，在液晶洗涤剂 复配中仍然采用嵌段聚醚作为原料。 3 结论 (1)以 C 的脂肪醇为起始剂 ，合成脂肪醇聚 氧乙烯 聚氧丙烯嵌 段 聚醚，其 rt(EO)：rt(PO)= 10：3，产物浊点为 55—6O oC，HLB=10—13，是一类 低泡的表面活性剂。 (2)加入 PO嵌段后 ，所得产物渗透性能大大提 高，而浊点、泡沫稳定性 、乳化性能有所降低 ，而且随 着 PO加成数的增加进一步降低。 (3)不加成 PO嵌段时，临界胶束浓度随起始剂 碳数的增加而降低，而当加成 PO嵌段后，临界胶束 浓度基本相同，PO质量分数对临界胶束浓度影响不 大。但不同产物对水表面张力的降低有所不同，PO 质量分数愈大，愈能较大地降低表面张力 。 (4)脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚磷酸酯 化后 ，其水溶性大大提高(浊点升高 )，渗透性 能得 以保持 ，乳化率大大提高 ，提高了洗涤性能。 参考文献： [1] 梁梦兰．表面活性 剂和洗涤剂一制备、性质、应用 [M]．北京 ： 科学技术文献出版社 ，1992．225～246． [2] 毛培坤．合成洗 涤剂 工业分析 [M]．北京 ：轻 工业 出版社 ， 1990．189． [3] 周 莉 ，吴奕光．PEP聚醚型非离子表面活性剂的合成与性能 分析[J]．日用化学品科学 ，2000，23(增刊 1)：67—70． 维普资讯 http://www.cqvip.com · 76· 精 细 化 工 FINE CHEMICALS 第l9卷 [4] [5] 吴奕光 ，周 莉，司徒丘 山．PEP型嵌段聚醚非离子表面活性 剂的研究[J]．功能高分子学报 ，1997，lO(4)：564—570． 刘 程 ，张万福，陈长明．表面活性剂应用手册(第 2版)[M]． 北京：化学工业出版社，1995．8． 作者简介 ：李玉香(1965一)，女，山东单县人，获山东大学 化学系理学硕士学位 ，现为山东大学物理与微 电子学 院副教 授 ，主要从事表面活性剂及新型电子工业清洗技术 的研究 、 开发 ，已发表论文多篇 ，电话 ：0531—8364329。 Study of the Synthesis and Characteristics of Surfactants to Applied to LCD Detergents as Substitute for Freon LI Yu—xiang ，MA Jun ，LIU Jian—qiang (1．School ofPhysical and Microelectronic，Shandong University，Jinan 250100，China；2．Academy Environment Protection Science Zhej~ng Province，Hangzhou 310007，China) Abstract：Fatty alcohol polyoxyenthylene polyoxypropylene block polyether(A)with the ratio of n(EO)：n(PO)= 10：3，the cloud points 55—60 oC ，HLB =10 —13 and CMC ：3×10一 mol／L is synthesized from C6 一 I4 alcoho1．It has good penetrability，low foam and high surface activity，but its emulsifing property is poor．It is modified by P2O5 in order to get the high—content phosphate double ester under the following conditions：n(P2O5)：n(A)=l：(2-4)， reaction temperature 60—80 ℃ and reaction time 2．5 h．The obtained phosphate double ester has goo d solubility． penetrability and emulsifing property．Th ey all can be used in the detergents instead of freon to clean liquid crystal display in the electronic industry． Key words：polyoxyenthylene polyoxypropylene block polyether；detergent for substituting freon (上接第 62页) Study of Properties of Butyl Copolyether with Different Chain Structure WEI Jun—fu，SUN Bo—quan，XU Jin—yun，WANG Ping (High—technology Corp．，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300160，China) Abstract：Properties of butyl copolyethers depend mostly on the kind of block(EO or PO)connecting with alkoxyl rather than the kind of end block．Compared with random copolyethers，the wetting ability ，emulsifying power，foam disappearing rate and solidifying temperature of block copolyethers BPE with PO block connecting to butoxyl group increase respectively by 30 times，1 time，4 times and 36 ℃ ，meanwhile the cloud point，surface tension，foaming ability and heat stability decrease by 32．5 oC ，8．2 mN／m ，1．5 times and 55％ respectively．W ith aggregation of EO and PO units in the block，formation of longer block and highly aggregated PO unit，and connection of alkoxyl with the PO block，wetting ability，emulsifying power，flowing temperature and solidifying temperature of copolyethers increase，and cloud point，surface tension，foaming ability and heat stability decrease． Key words ：block copolyether；random copolyether；butyl alcohol (上接第 72页) Preparation of a New Type W aste Paper Deinking Agent for Floatation Process Lu W ei (Hangzhou Research Institute of Chemical Technology，Hangzhou 310014，China) Abstract：Regeneration of waste paper is demanded because forest resources are short and the environment is polluted．It is important to raise the proportion of the waste paper in the fiber materials in papermaking industry． This article describes the mechanism of deinking agent for floatation process．It also describes the preparation an d application of deinking agent for floatation process． Key words：deinking agent；floatation process；mechanism 维普资讯 http://www.cqvip.com