高铜、高铋粗铅的精炼实践

22 湖南有色金属 HUNANNONFERROUSMETALS 第24卷第2期 2008年4月 高铜、高铋粗铅的精炼实践 何启贤1，韦文宾2 (1。广西河池职业学院，广西河池547000；2．柳州华锡集团金城江冶炼厂，广西河池547000) 摘要：脆硫锑铅矿精矿经烧结焙烧一还原熔炼产出的铅锑合金，经过吹炼分离锑得到一种低铅高 杂(Pb75％～80％，Sb10—20％，Cu4％一5％，Bi5％～7％)的粗铅，俗称底铅。粗铅的铜和铋含量 高，对电解精炼影响大，同时伴有较多的砷和银。金城江冶炼厂在生产实践中，通过采取熔析精炼 调铜，采用低电流密度和高酸溶液进行电解生产，产出合格电铅，获得了较好的经济效益。 关键词：高杂粗铅；电流密度；电解液成份；循环速度 中图分类号：TF804．4文献标识码：A 文章编号：1003—5540(2008)02—0022—03 通常的铅电解精炼所用的原料多为纯度为95％ 以上的粗铅。但在河池地区，不少冶炼铅锑复合矿 的企业，因原料成份和工艺特点所限，难以获得如此 高品位的粗铅，而只能获得一种低铅高杂的粗铅。 这类粗铅在精炼过程中，既要防止砷害，又要高效回 收其中的银、锑、铜、铋等有价成份，这就需要从精炼 的各个环节着手，采取一些有针对性的才能获 得高质量的精铅。 1粗铅特点及其对精炼的影响分析 1．1粗铅的成份 铅锑复合矿经沸腾焙烧和烧结，由鼓风炉还原 熔炼产出粗铅锑合金。铅锑合金经反射炉吹炼分离 大部分锑后产出一种含铅75％一80％的粗铅，俗称 底铅。底铅中的杂质含量极高，其中含Sb10％。 20％，Cu4％～5％，Bi5％～7％，同时伴有较多的砷 和银。金城江冶炼厂近年产出的底铅典型成份列如 表1。 表1 金城江冶炼厂近年的粗铅成份 ％ 作者简介：何启贤(1974一)，男，讲师，工程师，主要从事有色金属冶 炼及综合回收研究工作。 1．2精炼过程中必须考虑的因素 由于上述粗铅品位低下，杂质含量高，因此必然 对精炼过程产生不良影响。现简单分析如下： 1．火法初步精炼可以除铜，难除铋砷锑。由表 1可见，粗铅中的Cu、Bi、sb含量都非常高。其中铜 可以通过熔析精炼除去。其原理是：由于铜在铅中 的溶解度随温度下降而减小，当含铜高的铅液冷却 时，铜能以固溶体状态析出。又由于铜密度较铅液 小，能以浮渣形式浮在铅液表面而被除去。底铅中 的As和sb能与铜作用形成Cu3As，CusAs2及Cu2Sb 等难溶于铅化合物，因而有利于铜的除去。从理论 上说，熔析除铜能使含铜量降至0．02％。0．06％。 因为能与铜作用的砷锑非常有限，故在熔析过程中， 只能除去极少量的锑和砷。铋也只能除去相当一部 分，余下的杂质不宜采用火法排除，需要在电解中 除去。 2．含铅品位低，电解液中铅离子易贫化。通过 熔析除铜，阳极铅中的铅品位虽然有所提高，但仍远 远低于单铅矿冶炼产出的粗铅。因此在电解过程 中，极易出现阳极电流部分用于其它金属的溶解，而 阴极主要只有铅离子放电析出的情况。即阴极析出 的铅多于阳极溶解的铅，其结果是电解液中铅离子 贫化，需要及时补充铅。 3．含锑铜铋等杂质高，阳极泥坚硬。在粗铅电 解过程中，因阳极含锑高达15％，大量的锑在阳极表 面上与铅形成铅锑合金网状结构，包裹阳极泥，使阳 极泥非常坚硬，须手工铲下。铜和铋也具有使阳极 万方数据 第2期 何启贤，等：高铜、高铋粗铅的精炼实践 泥强度增大的效果，但作用不及锑大。由于阳极泥 坚硬致密，使阳极钝化，阻碍铅的正常溶解，进而产 生阳极极化、槽电压升，而槽压的升高又会引起杂质 金属的溶解和析出。因此需要合理控制电解条件， 尽量防止槽电压升高。 2粗铅精炼实践 金城江冶炼厂先通过熔析精炼除去大部分铜和 铋，然后在电解过程中除去锑和其它杂质，最后在铸 锭前通过碱性精炼除去残存的砷锑锡，获得高质量 的精铅。 2．1精炼工艺及采取的措施 2．1．1连续熔析除铜铋 金城江冶炼厂采用反射炉连续熔析除铜。该厂 反射炉的特点是熔池较深(1．2m)，且炉头高，炉尾 低。熔池中保持一定的温度梯度，使粗铅熔体自上 而下温度逐步降低，具体为：炉头上部温度400～450 ℃，炉尾底层温度控制在350cc左右。熔析时，粗铅 液加入炉头的熔池上部，受重力作用自上而下运动， 温度逐步降低，铅液中的铜过饱和析出并上浮，再定 期放出。低温铅液自炉尾的熔池底部虹吸池放出。 经熔析处理后所得的粗铅，铜铋大部分被除去， 砷的含量也大幅下降，铅品位有所提高。熔析渣中 则富集了大量的铜和铋，成为回收铜铋的原料。不 过由于底铅含铜过高，且受熔析时间和操作水平的 限制，实践操作中很难达到理论上的除铜极限。经 过熔析除铜后的粗铅直接铸造阳极，送去电解精炼。 阳极铅成分列于表2。 表2 阳极铅的成份 ％ 批次Pb Bi Sb As Ag Cu Sn Fe l 85．041．7l 12．120．5l0．27O．24 一 一 2 83．24O．9814．85— 0．25O．44 一 一 3 85．420．8 13．04—0．220．16 一 一 平均84．561．1913．500．51 0．240．260．130．023 2．1．2低电流密度电解 电流密度主要根据阳极中杂质的性质与数量以 及操作等具体条件而定。电流密度高有利于提高产 能，而高锑高铋粗铅的电流密度受到很大的限制。 一方面，电流密度升高会使阴极附近Pb2+浓度急速 下降，析出铅结晶粗糙甚至长出树枝状结晶，引发短 路，导致电流效率降低。特别是在电解后期，阳极泥 层变厚，Pb2+贫化加剧这一问题更加突出；另一方面 电流密度升高会使槽电压升高，钢锑铋锡等杂质成 份变得易于从阳极溶解和在阴极析出，引发析出铅 品质下降、电能单耗提高等问题。 因此，此类粗铅只能用较低电流密度进行生产， 实践中一般控制在110—125A／m2。 2．1．3合理的电解液成分 电解液的电阻率与Pb2+浓度成正相关，而与游 离H2siF6浓度成负相关，电解液电阻低才能保证槽 电压维持在较低水平，减少杂质金属从阳极溶解。 因此，需要保持较高的游离硅氟酸的浓度，抑制槽电 压的升高。但浓度也不宜过高，因为在超过120g／L 后，这种作用就不明显了，而酸的损失却大为增加； 并且过高的游离H2SiF6浓度还容易造成阴极母片 液面处溶解穿孔。 通过降低Pb2+浓度来维持较低的槽电压则是 不可取的。众所周知，电解液中Pb2+浓度过低，会 引起杂质在阴极析出，并且生成海棉状的阴极沉积 物。该厂的阳极铅品位低，使得电解过程阳极电流 效率低于阴极电流效率，电解液中铅离子贫化严重。 所以pb2+浓度不能太低；适当提高电解液中的Pb2+ 浓度，也有利于获得致密光滑的阴极铅。表3是电 流密度为120A／m2时不同电解液成分电解的效果。 表3 电解液成份对电解过程的影响 基于以上分析，在高铜高铋底铅电解作业时的 电解液成分一般控制在：pb2+70～80∥L，H2siF6不 低于110g／L。 2．1．4较大的电解液循环量 铅电解过程中会出现两极间的浓差极化，不但 使槽电压升高，增加电耗，而且阴极析出铅的质量也 不稳定。电解液循环能使电解槽内电解液成分保持 均匀，克服浓差极化。循环速度与电流密度、阳极成 分、电解槽大小等有关。由于底铅电解产出的阳极 泥坚硬致密，强度足够大，故可采用较大的循环流 量，而不至于引起阳极泥脱落。当总电流为2000A 时，单槽电解液循环量一般控制在lO一15L／min，大 致相当于常规铅电解时的两倍或更高。 2．1．5及时补充铅离子 补充的办法是：在配制新酸的时候，将黄丹 (PbO)直接加入硅氟酸反应后即得硅氟酸铅。配制 万方数据 湖南有色金属 第24卷 的新酸成分为：总酸300—320g／L，游离酸80～ 100，pb2+300—340g／L。实际配制的时候，要根据 循环电解液中铅和酸的降低情况计算补充量。如果 铅浓度降低太快而硅氟酸浓度降低较慢，则可用电 解液与黄丹反应的方法补充铅离子。实践生产中一 般每吨电铅消耗黄丹30kg左右。 2．1．6最终精炼除残余杂质 高铜高铋底铅经上述几道工序处理过后，已获 得了纯度在99．99％左右的阴极铅，再进一步精炼， 即可得到合格的产品。该厂采用碱性精炼法精炼。 其原理是利用氧化铅作氧化剂，使杂质生成氧化物， 并与苟性碱造渣分离。实践生产中，先将阴极铅加 入熔铅锅中熔化，然后按3：2：1的比例加入NaOH、 KNO孙NaCl，使之发生如下反应： 2Pb+02=2PbO PbO+2NaOH=Na2Pb02+H20 Sn+3PbO=PbO·Sn02+2Pb 2As+5NazPb02+2H20=2Na3As04+4NaOH+5Pb Sn+2PbO+2NaOH=Na2Sn03+H20+2Pb 2Sb+5Na2Pb02+2H20=2Na3Sb04+4NaOH+5Pb 实践证明，精炼过程主要在于控制好适当的加 碱温度和搅拌时间。当析出铅含锡较高时，在加入 苟性碱的同时加入适量的氧化铅，即可将锡砷除到 合格水平。 2．2精炼效果 金城江冶炼厂精炼车间通过调整工艺参数和操 作条件，如连续熔析除铜、合理控制电解液成份，采 用低电流密度电解等，很好地控制铅的质量，最终产 出的精铅质量可以达到GB／T469—1995中的 Pb99．994(相当于GB／T469—83一号铅)的要求，并 且质量稳定。最近连续6个月Pb99．994铅的产出 率均为100％，取得了较好的经济效益。 3结束语 低铅高杂粗铅采用熔析脱铜一高酸、低电流密 度电解精炼工艺，只要控制好各项作业条件，完全可 以生产出4一n电铅；在电铅熔铸阶段加入强碱及强 氧化剂除掉残存的砷锑锡等杂质，即可获得高品质 的精铅。这一工艺对于河池地区众多铅锑复合矿冶 炼企业，具有重要的借鉴意义。 参考文献： [1]何启贤，陆玺争．铅锑冶金生产技术[M]．北京：冶金工业出版 社，2005． [2]彭容秋．铅冶金学[M]．长沙：中南大学出版社，2005． [33《铅锌冶金学》编委会．铅锌冶金学[M]．北京：科学出版社， 2003． [4]陈国发．铅冶金学[M】．北京：冶金工业出版社，2004． 收稿日期：2007—12—26 PracticeforRefiningCrudeLeadwithHiIghCopperandBismuth HEQi．xianl，WEIWen．bin92 (1．HechiVocationalCollege，Hechi547000，China； 2．JingchengjiangSmelter，LiuzhouChinaTinGroupCo．，Ltd，Hechi547000，China) Abstract：Lead-antimonyalloywhichproduetedfromJamesonitebysinterroastingandreductionsmeltingpro— cess，getridofantimonybywayofblowing，turnedintocrudelead．Thiskindofcrudeleadcontainedlesserlead butmuchcopperandbismuth(Pb75％～80％，Sb10—20％，Cu4％一5％，Bi5％一7％)，commonlyreferredto asbottomlead．Toomuchcopperandbismuthseriouslyinvolvedelectrolysis．Atthesametime，itcontmnedmuch arsenicandsilver．JingchengjiangSmeltertooksomeeffectivemeasuressuchas：getridofcopperwithliquationre- fining，increaseacidproportionofelectrolyte，circlerate，electrolyticrefiningwithloweramperedensity etc．Finally，theaimofproduetingquMifiedlead，concentratingcopperandothervalablemetalsWaSreached．The smelterreceivedmucheconomicbenefitstoo． Keywords：crudeleadwithmuchimpurity；currentdensity；electrolytecomponent；circlerate 万方数据