水分

null食品化学食品化学 第二章 水分§2.1水分概述§2.1水分概述۝水的引入 水是生命之源 水体在地球的广泛存在 水是唯一的一种以三种物理状态广泛存在的物质 水体污染 水缺乏 旱灾、涝灾 ۝水对于人体的重要性 ۝水对于人体的重要性人体组成部分； 化学反应媒介、养分和代谢物的载体； 生物大分子构象的稳定剂； 保持温度稳定，维持体温（比热、蒸发热、熔解热） 人体不能够贮存水； 水分在人体内每天的代谢情况； Water intake ：1000ml drink、1000ml in food、350ml produced from metabolism Water output： skin perspiration 500ml 、lung respiration 400ml、urine 1300ml、feces150ml ۝水在食品中的作用 ۝水在食品中的作用水是食品的基本组分，构成大多数食品的主要组分； 每一种食品具有特定的水分含量；p12 2－1 以一定的含量、特定的分布及存在状态存在于食品中的水对食品的结构、外观、风味、质地及对腐败的敏感性有很大影响，且对生物组织的生命过程也起着至关重要的作用； 水与食品的物理特性、产品内部组分的生化反应以及微生物的生长紧密相关，直接影响产品的货架期和保藏性。۝水和冰的物理性质۝水和冰的物理性质 P13表2－2水和冰的物理常数 0℃时，冰的热导率约为同温下水的热导率的4倍 0℃时，冰的热扩散系数约为水的9倍 §2.2水的结构和性质§2.2水的结构和性质۝水分子的结构图 null单个水分子的结构简图水的分子结构水的分子结构＋ －偶极子（水分子）null（极性）水分子在电场中的定向迁移۝单个水分子的结构特征۝单个水分子的结构特征 H2O分子的四面体结构有对称性； H-O共价键有离子性； 氧的另外两对孤对电子有静电力； H-O键具有电负性。 ۝水分子的缔合图 ۝水分子的缔合图null图－四面体构型中水分的氢键结合۝水分子的缔合۝水分子的缔合水分子在三维空间形成多重氢键键合；每个水分子具有相等数目的氢键给体和受体，能够在三维空间形成氢键网络结构。 缔合水(H20)n的结构，每个H20的氧原子的两个孤对电子轨道与邻近两个水分子的氢原子轨道重叠产生氢键缔合。该水自身的两个氢原子又与邻近两个水分子的孤对电子轨道产生氢键缔合。 由于偶极作用和氢键作用此时都是因O—H键的极性所引起，所以水的缔合结构中两种结合形成都存在，而且可因条件变化而互换。۝水分子缔合的原因 ۝水分子缔合的原因 H-O键间电荷的非对称分布使H-O键具有极 性,这种极性使分子之间产生引力； 由于每个水分子具有数目相等的氢键供体 和受体,因此可以在三维空间形成多重氢键； 静电效应(偶极与偶极相互作用)۝水分子缔合体结构－键能分析 ۝水分子缔合体结构－键能分析 与共价键(平均键能约355KJ/mol)相比，氧一氢共价键的解离能4.614×102 KJ/mol，具有40%的离子特性； 氢键是弱键(一般为2—40 KJ/mol)，它的键长较长，而且长短不一。氧一氢氢键的解离能约为13—25KJ/mol 偶极间的静电引力较之氢键更弱 ۝缔合体结构的稳定性۝缔合体结构的稳定性由键能分析可知：构筑缔合体结构的氢键和偶极子间静电作用力是非常脆弱的，故缔合体结构是不稳定的； 缔合体（H20）n的单体数目n也不断变动，通过水分子的得失在一定条件下处于动态平衡； 缔合体处于一种氢键、偶极子作用不停变动的动态变化中。۝水的结构与物理性质۝水的结构与物理性质密度随温度的变化（配位数，分子间距离） 低黏度与（动态氢键网格） 良好溶剂与（多分子偶极、介电常数） 高比热、熔点、沸点、表面张力和各种相变热与水的（氢键网格结构） ۝水的结构模型 ۝水的结构模型混合模型 分子间氢键短暂地浓集在庞大成簇的水分子中，不同簇水 分子间处于动态平衡。（大与小的平衡） 连续模型 分子间氢键均匀地分布在整个水体中，水体中存在着一个 由水分子构成的连续网，具有动态本质。 （平均中的矛盾动态本质） 填隙模型 水保留一种似冰或笼形物结构，而个别水分子填充在笼形 物的间隙中。 稳定性与流动性（公交车）§小结§小结从单个H2O的结构过渡到H2O －H2O； 将水的结构与水的宏观物理特征相联系； 将水的结构与构筑水体的化学键/作用力相联系。 水的宏观与微观的统一§2.3冰的结构和性质§2.3冰的结构和性质 ۝冰的结构nullnull۝冰的结晶对称性۝冰的结晶对称性普通冰属于六方晶系中的双六方双锥体型 冰还可能以其他9种多晶型结构存在，也可能以无定形或无一定结构的玻璃态存在。但是在总的11种结构中，只有普通的六方形冰在0℃和常压下是稳定的。 水的冰点为0℃ ，但是纯水并不在0℃ 就冻结 晶核、最大冰晶生成带、速冻 低共熔点 ۝冰的结构复杂性۝冰的结构复杂性氧、氢的同位素变种（非单一组成） 冰不是静止的或均一的体系，存在于结晶空隙的HOH分子可以缓慢地扩散通过晶格，与温度紧密相关。 由于H3O+和OH-的运动和HOH的振动，冰结晶不是完美的，总存在缺陷。 在温度近-180℃或更低时，氢键的振动为0۝冰中质子缺陷 A定向作用形成的方向性缺陷 B离子型缺陷۝冰中质子缺陷 A定向作用形成的方向性缺陷 B离子型缺陷§教学点滴§教学点滴冰，表观现固态其内在仍在不停地运动。 外观的无暇，几乎掩盖了内在的缺陷。 水可成气、成液、成固；人应该学学水，懂得随遇而安。§2.4食品中水的存在状态§2.4食品中水的存在状态 离子和离子基团 极性基团 非极性基团 ۝水与溶质的相互作用¤离子和离子基团与水的基本作用¤离子和离子基团与水的基本作用净结构形成效应（小离子或多价离子） 净结构破坏效应（大离子或单价离子） 净结构（正常的水结构） 极化半径（q/r或E） 关系（束缚、掌控）（流动性、自由） Effect（结构、物理特性）¤极性基团与水的相互作用¤极性基团与水的相互作用极性基团（氨基、羧基、羰基、酰氨、羟基等） 水桥 一个或多个水分子与一个或多个溶质分子的2个或多个氢键部位相互作用形成的连接。 ¤非极性基团与水的相互作用¤非极性基团与水的相互作用疏水水合 疏水性物质与水相互作用产生斥力，使得疏水基团附近水分子间的氢键键合增强，在不相容的非极性实体邻近的水形成了特殊的结构，使得熵下降，此过程被称为hydrophobic hydration 疏水相互作用 当两个分离的非极性基团存在时 ，不相容的水环境会促使它们缔合，从而减少了水－非极性界面，此过程是疏水水合的部分逆转，称为hydrophobic interaction 笼形水合物 20～74个水分子通过氢键形成像笼一样的结构，通过物理作用方式将非极性物质截留在笼中。۝水的存在状态۝水的存在状态结合水体相水构造水 邻近水 多层水（<1μm）自由流动水 滞化水/截留水 大孔径毛细管水¤构造水¤构造水在-40℃下不结冰 无溶解溶质的能力 与纯水比较分子平均运动为0 (10-6) 不能被微生物利用 ¤邻近水 ¤邻近水 在-40℃下不结冰 无溶解溶质的能力 与纯水比较，分子平动大大减小 (10-3) 不能被微生物利用¤多层水 ¤多层水 大多数多层水 在-40℃下不结冰，其余可结冰，但冰点大大降低。 有一定溶解溶质的能力 与纯水比较，分子平动显著降低 不能被微生物利用¤体相水¤体相水能结冰，冰点略微降低 ； 溶解溶质的能力强，干燥时易被除去 ； 与纯水分子水平运动接近，基本无变化； 适于微生物生长和大多数化学反应，易引起食品的腐败变质，与食品的品质紧密相关。§教学点滴§教学点滴水做为一种简单的物质，其存在状态受到多方面的影响；人虽然作为一个能动的主体，也不会比水分子强许多，同样不可避免受到环境的影响。 水的存在状态并没有明显严格的界限，只不过是人为划分而已。 水的外在的存在状态其根源在于基本的相互作用力。§2.5 水分活度与吸湿等温线§2.5 水分活度与吸湿等温线引子 食品的易腐败性与食品的含水量有相关性； 以含水量作为判断食品稳定性的指标是不完全可靠； 食品稳定性和水与非水组分的缔合程度相关。 ۝水分活度的定义 食品中水的蒸汽压和该温度下纯水的饱和蒸汽 压的比值。 AW=f/f0 =p/p0 =ERH/100 =n1/（n1＋n2 ）等式成立条件等式成立条件AW= p/p0（理想溶液＋热力学平衡） AW≈p/p0 （低压＋室温条件下，差别<1%） AW= ERH/100 （食品与环境平衡，环境性质） AW= n1/（n1＋n2 ）（非电解质且浓度<1mol/L） 在理想溶液中，溶剂分子的蒸汽压与溶剂的摩 尔数成正比۝ 水分活度的测量P24۝ 水分活度的测量方法P24冰点测量法 相对湿度传感器测定法(ERH) 恒定相对湿度平衡室法(水分活度差与水分变化量成正比) 水分活度仪 A B －aw X aw B aw－A Y ۝ 水分活度与温度的关系۝ 水分活度与温度的关系d lnaw /d (1/ T) = -ΔH/ R ln aw=(-kΔH/ R) (1/ T) K=（T蒸汽压力为p样品－ T蒸汽压力为p的纯水）/ T蒸汽压 力为p的纯水 当p样＝p纯水 ۝水分活度与温度的关系图（高于冰点）۝水分活度与温度的关系图（高于冰点）۝ lnaw－1/T 折点图（温度低于冰点）۝ lnaw－1/T 折点图（温度低于冰点）۝冰点以下样品的水分活度۝冰点以下样品的水分活度冰点以下水的蒸汽压等于相同温度下的冰的蒸汽压 aw＝p（ff）/ pO（SCW）= pO（ice）/ pO（SCW） 冰点以上，冰点以下aw的意义不同。 aw数值与样品温度及组成紧密相关，不能单独地依靠aw数值来判定食品的稳定性。 ۝吸湿等温线۝吸湿等温线在恒定温度下，食品的水分含量（每单位干物质质量中水的质量）与它的水分活度之间的关系图称为吸湿等温线（Moisture sorption isotherms，缩写为MSI）。 直接反应食品中水的存在状态； 了解去除水的难易程度； 食品中水分含量的安全保留量； 对比研究，确定包装材料的阻湿性能； ۝吸湿等温线的区段划分۝吸湿等温线的区段划分۝吸湿等温线的形状۝吸湿等温线的形状۝吸湿等温线与温度۝吸湿等温线与温度۝滞后现象۝滞后现象滞后现象的可能原因解释 p28§2.6水分活度与食品稳定性§2.6水分活度与食品稳定性食品稳定性 贮藏条件下，保质期的长短（保持食品品质） 不稳定的主要表现（色、香、味、态、营养、安全） 不稳定的主要原因（微生物、酶、理化反应）۝几类重要反应的速度与aw的关系۝几类重要反应的速度与aw的关系۝水分活度与食品化学变化的关系۝水分活度与食品化学变化的关系食品的最大反应速度一般发生在具有中等水分含量的食品中（ aw0.7～0.9 ） 最低反应速度出现在BET单分子层水层。 BET即Brunauer Emmett Teller 缩写。 BET是食品呈现最高稳定性，能含有的最高水分含量。 除氧化反应外的所有反应当aw进一步降低时仍保持此最低反应速度。 大多数化学反应都必须在水溶液中才能进行，很多化学反应属于离子反应，水分子充当良好溶剂、反应物、输送介质、并且通过水化促使酶和底物活化。 ۝中等至高水分含量反应速度ν 随aw提高而下降的可能原因 ۝中等至高水分含量反应速度ν 随aw提高而下降的可能原因作为一个产物，产生产物抑制作用； 水分含量已增加到一定量，促进化学反应速度的组分的溶解、分子间的相互靠近、物料的快速扩散不再是速度限制因素，继续增加水分，将出现稀释效应，导致反应速度降低。۝ BET单分子层水－－布化（仑）奥尔曲线 ۝ BET单分子层水－－布化（仑）奥尔曲线 Aw是水分活度；m是水分含量（g H20/g干物质） m1是单分子层值; 吸湿等温线MSI (Aw ;m) m1=1/(截距＋斜率) （g H20/g干物质）§2.7冰在食品稳定性中的作用§2.7冰在食品稳定性中的作用具有细胞结构和凝胶结构的食品结冰 非水组分浓度增大 体积增加9％ 冷冻对反应速度的影响 低温效应 浓缩效应 酶催化效应 p34表2－10 ۝冷冻对化学反应的累积影响۝冷冻对化学反应的累积影响۝冰的形成过程۝冰的形成过程水形成冰的关键在于临界冰核的形成。 在过冷状态条件下，临界冰核由水分子之间产生几个持续时间异常长的氢键而产生。 以临界冰核为核心，冰晶体逐步成长。 冰晶体的成长速度越快，冰晶体越小 §2.8含水食品的水分转移§2.8含水食品的水分转移水分转移的方式：位转移和相转移 RTln aw 空气湿度表示法：绝对湿度、饱和湿度、相对湿度 食品与空气湿度的关系 水分蒸发：现象 品质 原因 饱和湿度差p37 蒸汽凝结：温度、饱和湿度、食品表面性状§2.9分子流动性对食品稳定性的影响§2.9分子流动性对食品稳定性的影响۝ 概念 玻璃态（glass state） 是聚合物的一种状态，它既像固体一样有一定的形状 和体积，又像液体一样分子间排列只是近似有序，是 非晶态或无定形态。处于此状态的聚合物的链段运动 被冻结，只允许小尺寸的运动，且其形变很小，类似 于坚硬的玻璃，故称其为玻璃态。 自由体积（Free volume ） 自由体积是未被分子占据的空间，自由体积也可被 定义为分子振动、转动、移动所需要的“活动余地 ”。 null玻璃化温度glass transition temperature 非晶态食品从玻璃态到橡胶态的转变称为玻璃化转变，此 时的温度称为玻璃化温度。 无定形amorphous 是物质的一种非平衡、非结晶状态。 分子流动性Molecular mobility 是分子的旋转移动和平动移动性的总度量，决定食品分子 流动性值大小的主要因素是水和食品中占支配地位的非水 成分。 大分子缠结macromolecular entangement 指大的聚合物以随机的方式相互作用，没有形成化学键， 有的没有氢键。۝状态图۝状态图包括平衡状态和非平衡状态的信息。 不同于相图，相图指的是热力学平衡状态。 状态图是讨论在恒定压力下，稳定状态和时间的相关性，通常是由温度－组成的简化状态图来衡量。 非平衡状态并不是真实的不平衡状态，而是采取近似手段，简单模拟体系，但其在一定程度上仍然能够满足商业需要的精确度。 由于大多数食品组分的复杂性，状态图不能精确表示。 同时某些食品的玻璃化曲线较难测定；干燥、半干食品的平衡曲线目前仍缺乏有效手段，冷冻食品的冷冻平衡曲线一般容易确定。۝二元体系的状态图۝二元体系的状态图۝ Mm与食品稳定性的关系۝ Mm与食品稳定性的关系大多数物理变化和一部分化学变化由Mm控制 Tg与食品的扩散限制性质的稳定性有密切的关系 在Tm～Tg 范围内，温度对Mm和扩散限制食品性质的影响 水分含量对Tg 的影响 溶质种类对Tg 和Tg ′的影响 ۝决定化学反应速度的因素۝决定化学反应速度的因素扩散系数D（反应物必须相互碰撞） 碰撞频率因子A（单位时间碰撞的次数） 活化能Ea ≯扩散限制反应 ≯非扩散限制反应 ≯例外情况 扩散性限制反应扩散性限制反应木桶理论 如果D对反应的限制性大于A和Ea，则该反应就是扩散限制反应 如：质子转移反应、自由基反应、酸碱反应、酶促反应、蛋白质变性反应、聚合反应和血红或肌红蛋白的氧化还原等 限制扩散反应，活化能一般较低8～25kJ/mol，碰撞频率因子很大，如室温条件下双分子的A值为1010－1011/mol.s ，反应速率显然低于最大反应速率null木桶理论非限制性扩散反应非限制性扩散反应高含水量食品，在室温下有的反应是限制性反应； 非催化的慢反应，是非限制性扩散反应。 高含水量食品当制品的温度降到冰点以下，可能又称为限制性扩散反应，前提是碰撞频率因子受到溶液黏度的影响。例外情况例外情况化学反应速率不是显著受扩散影响 微生物的营养细胞生长 样品的Mm值是根据聚合物组分估计的，而实际渗透到聚合物之间的小分子才是产品性质的决定因素 通过特定的化学作用达到的效应（非扩散效应）۝ Tg与扩散限制食品的稳定性۝ Tg与扩散限制食品的稳定性大多数食品具有Tg ，生物体系中，溶质很少在冷却或干燥过程中结晶，通常以无定形区和玻璃化存在。 温度降低，使得体系的自由体积减小，分子的平动和转动也就变得困难。 当温度降到Tg 时，自由体积显著变小，以至使聚合物链段的平动运动停止。 自由体积与Mm成正相关关系，减小自由体积在一定程度上有利于食品的稳定性，但不是绝对的。 增加自由体积，通常可以添加小分子质量的溶剂或增加温度，二者都可增加分子的平动，不利于食品的稳定性null通常在Tg以下，Mm和所有的限制性扩散反应（变质反应）都将受到严格的限制 不幸的是许多食品的贮藏温度高于Tg 参见p37表2－11一些食品的Tg′۝温度对Mm和扩散限制食品稳定性的影响۝温度对Mm和扩散限制食品稳定性的影响在Tm－Tg范围内，Mm和扩散限制性食品的稳定性与温度相关。 在Tm－Tg区间，食品的稳定性取决于食品的温度T，反比于⊿T= T－Tg，见p42 图2－20 在Tm－Tg区间的大小，一般间于10～100℃，与食品的组成有关。 Tg确定和固体含量一定时，Tm/Tg与Mm成反比； Tm/Tg差异很小的物质， Mm和稳定性可能相差很大。（Tm与Tg 较为接近，则Tm/Tg 值大） Tm/Tg高度依赖溶质类型，一定温度下的食品，如果Tm/Tg相等，固体含量增加会使得Mm变小，稳定性增加。（浓缩）۝水的增塑作用和对Tg的影响۝水的增塑作用和对Tg的影响水分含量高的，Tg 就低，有的甚至接近水的玻璃化温度－135℃； 一般情况下，每增加1％的水，Tg会降低5～10 ℃； 在速冻食品中，由于水分结冰，由于浓缩效应，Tg值就升高； 在许多亲水性或含有无定形的食品，水表现出明显的增塑效应，在高于或低于Tg时，水的增塑作用可以提高Mm。 ۝溶质类型和分子量对Tg和Tg′的影响۝溶质类型和分子量对Tg和Tg′的影响Tg显著地受到水分含量和溶质种类的影响，Tg ′主要与溶质的类型有关，水分含量的影响较小； 溶质的分子量与Tg 、Tg ′有相关性； 对于蔗糖、糖苷和多元醇（最大分子量约为1200），随着分子量的增加， Tg 、Tg ′成比例增加； 当Mw大于3000，Tg与Mw无关 见43图2－21 当大分子物质和时间是以形成大分子缠结物时， Tg与Mw正相关；一旦形成Entanglement networks, Tg 、Tg ′与Mw无关۝分子流动性与干燥۝分子流动性与干燥干燥是食品贮藏的有效方法，通过干燥食品的稳定性增强，产品的货架期延长。 干燥过程中，制品的Mm（分子流动性）逐渐降低，使得扩散受阻，降低了食品中各种成分的反应性。 null۝ Tg～p/p0图简单估计货架期۝ Tg～p/p0图简单估计货架期null۝ Mm、Aw与食品稳定性۝ Mm、Aw与食品稳定性对比产生Tg所需的（RVP）和在BET单层值时的RVP，等温比较有重要意义。 在主要成分是水和大分子的试样中， RVP Tg倾向于大于RVP mono ；在含有水和小分子溶质或水和大小分子混和溶质的试样中，RVP Tg小于RVP mono RVP mono能很好地预测在干燥期间许多化学反应速度达到最低值时的RVP,而Tg不是许多化学反应速度达到最低的可靠指示。 Tg往往是试样在受热或水合时由扩散限制的变化的速度变得对温度灵敏的良好指示，而RVP mono不是由扩散限制的变化的临界点的可靠指示。 nullMm在估计由扩散限制的性质如冷冻食品的物理性质、冷冻干燥的最佳条件和包括结晶作用、重结晶作用、胶凝作用和淀粉老化等物理变化时，明显更为有效。 在估计产品保藏在接近室温时，导致产品出现黏结和脆性条件时，具有大致相同的有效性。 Mm在估计不含冰的微生物生长和非扩散限制的化学反应时，实用性明显地较低和不可靠。 在快速、正确和经济地测定食品的Mm和玻璃化相变没有完善之前，Mm方法不能在实用性上达到或超过Aw方法的水平 aw是单个参数，不是一个化学稳定性完全可靠的因子，同样Mm也是，影响食品稳定性还有其它因素。null“智者乐水，仁者乐山” “智者乐，水；仁者乐，山”