比值微分法测定乙二醛与乙醛酸混合物的研究

第29卷第3期 2oo9年 6月 山 西 化 工 SHANXI CHEMICAL INDUSTRY V01．29 No．3 Jun．2oo9 、 ～ ， 。 ‘ ． ． 。 ． ：1分桥与渤试 ： r 。 一 ： 一 ’ 比值微分法测定乙二醛与乙醛酸混合物的研究 翟丽军 ， 胡志勇 ， 牛宇岚 ， 秦吉喜 (1．中北大学化工与环境学院，山西 太原 O30051；2．太原工业学院化学工程系，山西 太原 O3ooO8) 摘要：建立了紫外比值微分法快速检测混合物中乙二醛和乙醛酸的方法。结果表明，在一定浓度 范围内，其吸光度符合朗伯．比尔定律，乙二醛的测定波长为228．75 nm，回归方程为l，=0．o45 6 — O．0o0 6，R=O．999 7，检测下限为 8．65×1O—moL／L，回收率为 97％ ～103％；乙醛酸的测定波长为 194．oo nm，回归方程为y=O．49O 5 +O．242 7，R=0．999 4。紫外比值微分法能准确测定乙二醛 ， 而用于乙醛酸的测定时适用范围较窄，且只能用于粗略测定。相 比其他检测方法，此法简单、快 速、经济。 关键词：比值微分法；乙二醛；乙醛酸 中图分类号：0657 文献标识码：A 文章编号：l0o4．7O50(20o9)o3—0o42一o3 乙醛酸是最简单的醛酸，兼有醛和羧酸的性质， 是一种重要的有机化工原料、中间体与生化试剂，它 可衍生出几十种在香料、医药、造纸、农药以及食品 添加剂、生物化学、有机合成等领域具有发展前景的 精细化工产品，如香兰素、洋茉莉醛，尿囊素等。 在乙二醛制备乙醛酸的氧化工艺中，反应液中 存在乙醛酸、草酸和未反应的乙二醛，由于三者化学 结构极为相似，故很难对其进行准确而全面的检测。 目前报道 ¨的有关检测方法有电位滴定法、离子色 谱法、高效液相色谱法、紫外光谱法等。其中，紫外 分光光度法因其设备简单、分析速度快 、灵敏度高、 准确精密、结果直观，且存在的少量草酸不会影响检 测，而应用于工业流程。 l 实验部分 1．1 实验原理 目前，关于紫外比值导数法和一阶导数法的报 道较多 引。相对而言，有关比值微分法的报道较 收稿日期：2oo9旬3 基金项目：山西省2Oo7年工业攻关项目(2007031 137) 作者简介：翟丽军，男，198O年出生，中北大学在读硕士研究生。研 究方向：精细化学品的合成。 少。比值微分法以混合物的光谱图除以干扰组分的 谱图，比值波谱对波长求微分，由此得到的波谱 可完全消除干扰组分的吸光度贡献，其强度与被测 组分的浓度成正比。采用此方法能方便地对二元混 合体系进行分析。 1．2 仪器与试剂 紫外双光束分光光度计，Tu一1900型，北京普析 通用仪器设备公司。 乙醛酸，质量分数 99．99％，成都市科龙化工试 剂厂，进 口分装；乙二醛，质量分数为 4O％的水溶 液，常州欣润化学有限公司；盐酸羟胺，分析纯，天津 市天大化工实验厂；醋酸钠，分析纯。 1．3 肟化反应 1)乙二醛二肟标准溶液的配制：分别量取2、 3、4、5、6、7mL(1号 一6号)O．oo2 mol／，L的乙二醛溶 液于 6个 l00 mL容量瓶中，再分别加入肟化剂 2 rTlL、醋酸钠溶液2 mL，然后在5o℃的水浴锅中肟化 30 nlin，每隔3|Tlin振荡1次，冷却，定容至l00 mL，得 一 系列浓度的标准液。 2)乙醛 酸肟 标准 溶液 的配制：分别 量取 0．0o2 mol／，L的乙醛酸 1．5、2．O、3．O、4．O、5．0 mL (7号一ll号)，用上述同样的方法进行肟化，冷却 2O09年6月 翟丽军等。比值微分法测定乙二醛与乙醛酸混合物的研究 ·43· 后定容，得到一系列浓度的溶液。 3)空白液：用移液管移取配好的盐酸羟胺肟化 剂和醋酸钠溶液各2mL，定容至 l00 mL。 1．4 紫外检测与图谱处理 用紫外线对乙二醛与乙醛酸的标准溶液进行 190 nm一30o nm光谱扫描，并在处理前对图谱进行 平滑。用不同浓度的乙醛酸(乙二醛)标准图谱除 以一定浓度的乙二醛(乙醛酸)标准图谱，求微分。 2 结果与讨论 2．1 乙二醛二肟与乙醛酸肟的紫外光谱图 图l为乙二醛二肟与乙醛酸肟的紫外吸收光谱 图。由图1可知，二者的最大吸收波长分别为205砌 和232 nm，两者的吸收光谱部分重叠，所以不能用 一 般的紫外分析方法进行分析。 j璺 ^ 糕 j量 图 l 乙二醛二肟 与乙醛酸肟 的光谱图 2．2 比值微分波谱测定波长的选择 用一系列乙醛酸标准溶液的光谱图除以一定浓 度的乙二醛标准溶液的光谱图，然后对其求微分，即 可得到乙醛酸的比值微分谱图(如图2)。同理，也 可得到乙二醛的比值微分谱图(如图3)。该比值微 分谱图中某波长处的微分值与乙醛酸(乙二醛)的 浓度成比例。我们选择 l94．00 nm作为乙醛酸的测 定波长(在 l94．oo肿 处比值微分值较大)。在图3 中有2个波长(192．3O nm和228．75帆 )可供选择， 由分析可知，应选择波长228．75 nm。 波长，nm 图2 乙醛酸的比值微分谱图 翌 皇 坡长 ，nm 图3 乙二醛的比值微分谱图 2．3 除数因子的选定 作为除数因子的干扰组分，标准溶液的浓度越 小，比值微分值越大。但当浓度太小时，吸光度误差 较大，从而使线性回归之后的工作曲线误差较大。 以不同浓度的乙二醛(乙醛酸)分别除以不同浓度 的乙醛酸(乙二醛)，然后分别拟合，进行线性回归。 通过比较可看出，选择乙二醛浓度为 8．O×l0 mo1／，L作为乙醛酸的除数因子，选择乙醛酸浓度为 1．0×l0～mol／，L作为乙二醛的除数因子。 2．4 工作曲线与检测下限 以乙二醛的浓度为横坐标、比值微分值为纵坐 标作图，得到乙二醛的回归方程为 l，=0．o45 6 一 0．oo0 6，尺=O．999 7(228．75咖 )和 y=一0．o42 3 一 0．190 2，尺=O．994 5(192．30 nm)(如图4)。且乙 二醛的检测下限为8．65×lO～mol／L。同理，可得 揠 丑 j璺 {璺 丑 乙二醛浓度×10’，mo卜L— a)测定波长192．3O咖 乙二醛浓度x lO ，moI．L『 b)测定波长228．75 nm 图4 乙二醛的标准曲线 · 44· 山 西 化 工 2oo9年 6月 到乙醛酸的回归方程为 ，，=0．490 5，Y+0．242 7， = 0．999 4(如图5)。 蔓 乙醛酸浓度 ×l0 ，m01．L一 图 5 乙醛酸的标准 曲线 2．5 仪 器的稳定性 表 l为乙二醛和乙醛酸在最大吸收波长下仪器 的漂移度。由表 1可知，仪器在光谱扫描时会出现 一 定的漂移。由于除数因子的扫描光谱图未改变， 因此进行除法运算后，就会使一定波长下的吸光度 发生改变。从宏观上说，就是使 比值微分谱图的波 形发生改变，测定波长偏移，比值微分值出现偏差。 表2列出了乙二醛与乙醛酸某一波长下的吸光度偏 差。在除数因子的扫描光谱图未改变而某一波长下 的吸光度发生改变时，就会使比值吸光度发生改变， 表 1 仪器的漂移度 乙二醛(8．O× 10_。moL／L 乙醛酸(1．O× 10～ mo L 232．4O 1．O85，1．O84，1．047，1．029 O．O29 表 l和表2可知，比值微分法准确度较高。 2．6 回收率实验 配制不同摩尔比的乙二醛与乙醛酸混合液，按 1．1中原理进行测定，结果见表 3。由表 3可看出，对 于不同摩尔比的混合液，乙二醛在波长 l92．3O nm下 则基本上不能测定其浓度，且大部分测定结果都严 重偏小；而在波长 228．75 nm下能准确地测定乙二 醛的浓度，回收率在 97％ ～l03％，符合工业要求。 对于乙醛酸，在波长 l94．00 nm下基本不能准确测 定，当摩尔比等于或大于3：l时，误差达到最大。所 以，对于乙醛酸的测定，紫外比值微分法的适用范围 从而使比值微分值发生改变，导致结果产生偏差。由 较窄，且只能用于粗略测定。 表3 样品的分析结果 3 结论 参考文献： 利用紫外比值微分法可测定乙醛酸和乙二醛的 含量。通过实验可知，紫外比值微分法用于乙醛酸 的测定范围较窄，这主要是由非测定 目标物质(盐 酸羟胺与醋酸钠)的干扰导致。但该方法能准确地 测定混合物中的乙二醛，回收率为97％一l03％，可 以满足工业化生产过程中的定量分析。 [1] 杜志平，喻幼卿．电位滴定用于乙醛酸的分析[J]．化 学世界，2oo2，43(4)：l81—184． [2] 李国云，蔡照胜．乙醛酸的生产及其市场需求[J]．化 工科技市场 ，20o3，26(3)：14—17． [3] 刘庆彬，薄海静，郭秀斌，等．乙醛酸水溶液的高效液 相色谱分析[J]．分析化学，l998，26(1)：l19． (下转第73页) 2009年6月 曾皓锦等。煤化工项目环境影响评价中值得关注的问题 ·73· Focuses on enviro瑚mental impact assessment of coal chemical pr0jects zENG Hao-j．m ，ZI o Jiu．mej (1．Sllan IlIstitute 0f aIemicaI Engineering Desi ， yualI Sha ，03o024，Chi曲； 2．JilIzhou 1．eacher’s FI niIlg C0nege，Jillzhou LiaoIlil嚷，1210o0，ClIiJ盼) Abstract：Tllis paper explains the fbcuses 0f envimnmental impact assessment of co8l chemical pmjects on envim呻ent capacjty，poⅡu． tion control，risk assessmenl arId c0mprehensive utmzati0n，arId【hen the feasible ways are pr0p0sed about impmving the levels 0f enVi· ronmental impact assessment 0f c0al chem al pr0jects．Meanwhile，tIte imp0rtance 0f sources of c0al chemical’s poUuti0n 8rId process contml are discussed by analysis a|1d comparis0n of coal gas浓cation process what出e coal chemical pmjects ad叩t． Key wOrds：coal chefIlical；environmental impact鹊sessment；envir0肿 ent c印acity；cIean production；risk assessmenl (上接第44页) [4] 徐嘉凉，汤晓东，王诚瑜．联立方程组新解法测定乙醛 酸和乙二醛[J]．化学世界，l998(7)：382I385． [5] 卢立泓，陶建伟，陆庆宁，等．反相高效液相色谱测定 在乙醇醛和草酸存在下的乙醛酸含量[J]．理化检验： 化学分册，2006，42(8)：644 ． [6] [7] 倪永年，周小群，邱 萍．比值导数法同时测定污水中 的苯酚和苯胺[J]．光谱学与光谱分析，20o4，24(1)： l18．20o． 陈昭国，陈 曦．比波谱导数和零交点法测定混合物 含量[J]．光谱实验室，1999，l6(1)：37一l4． Study 0f the deterIIIinati0n 0f glyoxal aIld gly0xylic acid by absorbaIlce rati0 I瑚 'erential methOd Z姒 I Li-juIII。HU 2 -yong ，NIU Yu-l蛆2，Q蟹N Ji．蛀 (1．C0uege of Che cal Ellgineering柚d Enviro哪 ent，North UIlivers 0f ChiIla，1 yuan Shan 030o5l，Cllina； 2．DtIpar嘶ent 0f Chelnical Engineering，嘲 y岫n Ins廿tute of Techn0Jo ，Taiyllan Shanxi o3Ooo8，Chil a) Abs曲 d：Based on absorbance ratio d蕊 ren method，we est shed a rapid metl1od f0r detecting y0xal arId yoxy1ic acid in mix— ture．Under t|le s蛐 e叭alytical co tiorIs，the experi眦 ntal re{；ults demonstrate that tlle Iine ty 0f two substances is exceuent in the certain sc叩e．111e IIleasIlration wavelen h 0f y0xal is228．75姗 ，w量l0se r喀 sion equalion is l，=o．00456 —O．006( =O．999 6)， tIIe detecti0n lim 8nd tlle recDvery gIy0xal are 8．65×10一 moL／L arId 97％ ～103％ ，respectiye1y；while the regression equati0n of y0xylic acid is l，=O．49o 5 +O．242 7(R=O．999 4)，with the wavelengtll ofmeasumli0n is l94．oo nm．111e nIethod caJl be used to accurately dete丌ninate gly0xal in m ture，but itsn’t accurate flor出e dete咖ination 0f出y0xy1ic acid．c0mpared t0 otller nIe【h0dS，出e 0pemtion is simple，quickness and ec0nomy，which h8s imponant me ng to tlle industrial de【ection 0f glyDxa1． Key words：absorbance r丑tio瑚 rential method；gly0xy“c acid．gly0xal ， ⋯ ’⋯ ，⋯ I ～ ， ， (上接第7O页) ManufacturiIlg Of iIlte珊 eIliate heat exchanger and pressllre test au嫡liaries ZHA0 Zhu．U (Shan F蚰g Ch咖ical E pment Go．，I柚．，Yo玎西i shan O445oo，C IIa) AbS ln：With rati0nal mac ning teclIf10LDgy，c0axality aJld venicality 0f re1ev8IIt pans required by tlle drawing is satisfied d ng manuf turing．FuIthe册0re，tIle pressure test au】【ili es are desi ed in acco幽 nce witll tlle eqIlipment desi fl朗ture8，w}Iich caII ef． fectiVely gua湖 tee tlle maIlllflacturing quality 0f the who1e eqtlipment ． K_ey words：pacl【ing b0x seal；coa)【ali哆；ve而cality；pressure test au】【iliaries