太阳能电池培训手册(上)

太阳能电池培训手册 第一章 太阳电池的工作原理和基本特性 1.1 半导体物理基础 1.1.1 半导体的性质 世界上的物体如果以导电的性能来区分，有的容易导电，有的不容易导电。容易导电的称为导体，如金、银、铜、铝、铅、锡等各种金属；不容易导电的物体称为绝缘体，常见的有玻璃、橡胶、塑料、石英等等；导电性能介于这两者之间的物体称为半导体，主要有锗、硅、砷化镓、硫化镉等等。众所周知，原子是由原子核及其周围的电子构成的，一些电子脱离原子核的束缚，能够自由运动时，称为自由电子。金属之所以容易导电，是因为在金属体内有大量能够自由运动的电子，在电场的作用下，这些电子有规则地沿着电场的相反方向流动，形成了电流。自由电子的数量越多，或者它们在电场的作用下有规则流动的平均速度越高，电流就越大。电子流动运载的是电量，我们把这种运载电量的粒子，称为载流子。在常温下，绝缘体内仅有极少量的自由电子，因此对外不呈现导电性。半导体内有少量的自由电子，在一些特定条件下才能导电。 半导体可以是元素，如硅（Si）和锗（Ge），也可以是化合物，如硫化镉（OCLS）和砷化镓（GaAs），还可以是合金，如GaxAL1-xAs，其中x为0-1之间的任意数。许多有机化合物，如蒽也是半导体。 半导体的电阻率较大（约10-5(ρ(107((m），而金属的电阻率则很小（约10-8(10-6((m），绝缘体的电阻率则很大（约ρ(108((m）。半导体的电阻率对温度的反应灵敏，例如锗的温度从200C升高到300C，电阻率就要降低一半左右。金属的电阻率随温度的变化则较小，例如铜的温度每升高1000C，ρ增加40%左右。电阻率受杂质的影响显著。金属中含有少量杂质时，看不出电阻率有多大的变化，但在半导体里掺入微量的杂质时，却可以引起电阻率很大的变化，例如在纯硅中掺入百万分之一的硼，硅的电阻率就从2.14(103((m减小到0.004((m左右。金属的电阻率不受光照影响，但是半导体的电阻率在适当的光线照射下可以发生显著的变化。 1.1.2半导体物理基础 1.1.2.1能带结构和导电性 半导体的许多电特性可以用一种简单的模型来解释。硅是四价元素，每个原子的最外壳层上有4个电子，在硅晶体中每个原子有4个相邻原子，并和每一个相邻原子共有两个价电子，形成稳定的8电子壳层。 自由空间的电子所能得到的能量值基本上是连续的，但在晶体中的情况就可能截然不同了，孤立原子中的电子占据非常固定的一组分立的能线，当孤立原子相互靠近，规则整齐排列的晶体中，由于各原子的核外电子相互作用，本来在孤立原子状态是分离的能级扩展，根据情况相互重叠，变成如图2.1所示的带状。电子许可占据的能带叫允许带，允许带与允许带间不许可电子存在的范围叫禁带。 图2.1 原子间距和电子能级的关系 在低温时，晶体内的电子占有最低的可能能态。但是晶体的平衡状态并不是电子全都处在最低允许能级的一种状态。基本物理定理——泡利（Pauli）不相容原理规定，每个允许能级最多只能被两个自旋方向相反的电子所占据。这意味着，在低温下，晶体的某一能级以下的所有可能能态都将被两个电子占据，该能级称为费米能级（EF）。随着温度的升高，一些电子得到超过费米能级的能量，考虑到泡利不相容原理的限制，任一给定能量E的一个所允许的电子能态的占有几率可以根据统计规律计算，其结果是由下式给出的费米－狄拉克分布函数f(E)，即 现在就可用电子能带结构来描述金属、绝缘体和半导体之间的差别。 电导现象是随电子填充允许带的方式不同而不同。被电子完全占据的允许带（称为满带）上方，隔着很宽的禁带，存在完全空的允许带（称为导带），这时满带的电子即使加电场也不能移动，所以这种物质便成为绝缘体。允许带不完全占满的情况下，电子在很小的电场作用下就能移动到离允许带少许上方的另一个能级，成为自由电子，而使电导率变得很大，这种物质称为导体。所谓半导体，即是天然具有和绝缘体一样的能带结构，但禁带宽度较小的物质。在这种情况下，满带的电子获得室温的热能，就有可能越过禁带跳到导带成为自由电子，它们将有助于物质的导电性。参与这种电导现象的满带能级在大多数情况下位于满带的最高能级，因此可将能带结构简化为图2.2 。另外，因为这个满带的电子处于各原子的最外层，是参与原子间结合的价电子，所以又把这个满带称为价带。图中省略了导带的上部和价带的下部。半导体结晶在相邻原子间存在着共用价电子的共价键。如图2.2所示，一旦从外部获得能量，共价键被破坏后，电子将从价带跃造到导带，同时在价带中留出电子的一个空位。这个空位可由价带中邻键上的电子来占据，而这个电子移动所留下的新的空位又可以由其它电子来填补。这样，我们可以看成是空位在依次地移动，等效于带正电荷的粒子朝着与电子运动方向相反的方向移动，称它为空穴。在半导体中，空穴和导带中的自由电子一样成为导电的带电粒子（即载流子）。电子和空穴在外电场作用下，朝相反方向运动，但是由于电荷符号也相反，因此，作为电流流动方向则相同，对电导率起迭加作用。 图2.2 半导体能带结构和载流子的移动 1.1.2.2本征半导体、掺杂半导体 图2.2 所示的能带结构中，当禁带宽度Eg比较小的情况下，随着温度上升，从价带跃迁到导带的电子数增多，同时在价带产生同样数目的空穴。这个过程叫电子—空穴对的产生，把在室温条件下能进行这样成对的产生并具有一定电导率的半导体叫本征半导体，它只能在极纯的材料情况下得到的。而通常情况下，由于半导体内含有杂质或存在品格缺陷，作为自由载流子的电子或空穴中任意一方增多，就成为掺杂半导体。存在多余电子的称为n型半导体，存在多余空穴的称为P型半导体。 杂质原子可通过两种方式掺入晶体结构：它们可以挤在基质晶体原子间的位置上，这种情况称它们为间隙杂质；另一种方式是，它们可以替换基质晶体的原子，保持晶体结构中的有规律的原子排列，这种情况下，它们被称为替位杂质。 周期中Ⅲ族和V族原子在硅中充当替位杂质，图2.3示出一个V族杂质（如磷）替换了一个硅原子的部分晶格。四个价电子与周围的硅原子组成共价键，但第五个却处于不同的情况，它不在共价键内，因此不在价带内，它被束缚于V族原子，所 图2.3 一个V族原子替代了一个硅原子的部分硅晶格 以不能穿过晶格自由运动，因此它也不在导带内。可以预期，与束缚在共价键内的自由电子相比，释放这个多余电子只须较小的能量，比硅的带隙能量1.1eV小得多。自由电子位于导带中，因此束缚于V族原子的多余电子位于低于导带底的能量为E'的地方，如图（格P28图2.13(a）所示那样。这就在“禁止的”晶隙中安置了一个允许的能级，Ⅲ 族杂质的与此类似。例如，把V族元素（Sb,As,P）作为杂质掺入单元素半导体硅单晶中时，这 图2.4 （a） V族替位杂质在禁带中引入的允许能级 （b）Ⅲ族杂质的对应能态 些杂质替代硅原子的位置进入晶格点。它的5个价电子除与相邻的硅原子形成共价键外，还多余1个价电子，与共价键相比，这个剩余价电子极松弛地结合于杂质原子。因此，只要杂质原子得到很小的能量，就可以释放出电子形成自由电子，而本身变成1价正离子，但因受晶格点阵的束缚，它不能运动。这种情况下，形成电子过剩的n型半导体。这类可以向半导体提供自由电子的杂质称为施主杂质。其能带结构如图2.5所示。在 n型半导体中，除存在从这些施主能级产生的电子外，还存在从价带激发到导带的电子。由于这个过程是电子-空穴成对产生的，因此，也存在相同数目的空穴。我们把数量多的电子称为多数载流子，将数量少的空穴称为少数载流子。 图2.5 n型半导体的能带结构 图2.6 p型半导体的能带结构 把Ⅲ族元素（B、Al、Ga、In）作为杂质掺入时，由于形成完整的共价键上缺少一个电子。所以，就从相邻的硅原子中夺取一个价电子来形成完整的共价键。被夺走的电子留下一个空位，成为空穴。结果，杂质原子成为1价负离子的同时，提供了束缚不紧的空穴。这种结合用很小的能量就可以破坏，而形成自由空穴，使半导体成为空穴过剩的P型半导体，可以接受电子的杂质原子称为受主杂质。其能带结构如图2.6所示。这种情况下，多数载流子为空穴，少数载流子为电子。 上述的都是由掺杂形成的n型或P型半导体，因此称为掺杂半导体。但为数很多的化合物半导体，根据构成元素某种过剩或不足，有时导电类型发生变化。另外，也有由于构成元素蒸气压差过大等原因，造成即使掺入杂质有时也得不到n、p两种导电类型的情况。 1.1.2.3载流子浓度 半导体处于热平衡状态时，多数载流子和少数载流子的浓度各自达到平衡值。因某种原因，少数载流子一旦超过平衡值，就将发生与多数载流子的复合，企图恢复到原来的平衡的状态。设电子浓度为n，空穴浓度为p，则空穴浓度随时间的变化率由电子-空穴对的产生和复合之差给出下式： (2.1) 电子——空穴对的产生几率g是由价带中成为激发对象的电子数和导带中可允许占据的能级数决定。然而，空穴少于导带的允许能级时，不依赖于载流子数而成为定值。复合率正比于载流子浓度n与p的乘积，比例系数r表示复合几率。平衡状态时dp/dt=0,由此可导出 = 常数 (2.2) 它意味着多数载流子浓度和少数载流子浓度的乘积为确定值。这个关系式也适用于本征半导体，可得到 (2.3) 根据量子理论和量子统计理论可以得到 (2.4) 式中， k——玻耳兹曼常数； h——普朗克常数； m*n——电子有效质量； mp*——空穴有效质量； T——绝对温度； EV——价带顶能量； EC——导带底能量； NV——价带顶的有效态密度 NC——导带底的有效态密度 假如知道半导体的禁带亮度Eg，就可以很容易地计算出本征载流子浓度。 费米能级在描述半导体的能级图上是重要的参量。所谓费米能级，即为电子占据几率为1/2处的能级，可根据半导体电中性条件求出，即 自由空穴浓度+电离施主浓度=自由电子浓度+电离受主浓度 (2.5) 费米能级在本征半导体中几乎位于禁带中央，而在n型半导体中靠近导带。在P型半导体中靠近价带。同时费米能级将根据掺杂浓度的不同，发生如图2.6所示的变化。例如，n型半导体中设施主浓度为Nd，可给出： (2.6) 图2.6 费米能级与杂质浓度的关系 P型半导体中设受主浓度为Na，则可给出： (2.7) 如果知道了杂质浓度就可以通过计算求得费米能级。 1.1.2.4载流子的传输 一、漂移 在外加电场ζ的影响下，一个随机运动的自由电子在与电场相反的方向上有一个加速度a=ζ/m，在此方向上，它的速度随时间不断地增加。晶体内的电子处于一种不同的情况，它运动时的质量不同于自由电子的质量，它不会长久持续地加速，最终将与晶格原子、杂质原子或晶体结构内的缺陷相碰撞。这种碰撞将造成电子运动的杂乱无章，换句话说，它将降低电子从外加电场得到附加速度，两次碰撞之间的“平均”时间称为弛豫时间tr，由电子无规则热运动的速度来决定。此速度通常要比电场给与的速度大得多，在两次碰撞之间由电场所引起的电子平均速度的增量称为漂移速度。导带内电子的漂移速度由下式得出： (2.8) （如果tr是对所有的电子速度取平均，则去掉系数2）。电子载流子的迁移率定义为： (2.9) 来自导带电子的相应的电流密度将是 (2.10) 对于价带内的空穴，其类似公式为 (2.11) 总电流就是这两部分的和。因此半导体的电导率(为 (2.12) 其中(是电阻率。 对于结晶质量很好的比较纯的半导体来说，使载流子速度变得紊乱的碰撞是由晶体的原子引起的。然而，电离了的掺杂剂是有效的散射体，因为它们带有净电荷。因此，随着半导体掺杂的加重，两次碰撞间的平均时间以及迁移率都将降低。 当温度升高时，基体原子的振动更剧烈，它们变为更大的“靶”，从而降低了两次碰撞间的平均时间及迁移率。重掺杂时，这个影响就得不太显著，因为此时电离了的掺杂剂是有效的载流子的散射体。 电场强度的提高，最终将使载流子的漂移速度增加到可与无规则热速度相比。因此，电子的总速度归根结底将随着电场强度的增加而增加。电场的增加使碰撞之间的时间及迁移率减小了。 二、扩散 除了漂移运动以外，半导体中的载流子也可以由于扩散而流动。象气体分子那样的任何粒子过分集中时，若不受到限制，它们就会自己散开。此现象的基本原因是这些粒子的无规则的热速度。 粒子流与浓度梯度的负值成正比。因为电流与荷电粒子流成正比，所以对应于电子的一维浓度梯度的电流密度是 (2.13) 其中De是扩散常数。同样对于空穴，有 (2.14) 从根本上讲，漂移和扩散两个过程是有关系的，因而，迁移率和扩散常数不是独立的，它们通过爱因斯坦关系相互联系，即 和 (2.15) kT/q是在与太阳电池有关的关系式中经常出现的参数，它具有电压的量纲，室温时为26mv。 1.1.2.5半导体的吸收系数 半导体晶体的吸光程度由光的频率(和材料的禁带宽度所决定。当频率低、光子能量h(比半导体的禁带宽度 Eg小时，大部分光都能穿透；随着频率变高，吸收光的能力急剧增强。吸收某个波长( 的光的能力用吸收系数(（h(）来定义。半导体的光吸收由各种因素决定，这里仅考虑到在太阳电池上用到的电子能带间的跃迁。一般禁带宽度越宽，对某个波长的吸收系数就越小。除此以外，光的吸收还依赖于导带、价带的态密度。 光为价带电子提供能量，使它跃迁到导带，在跃迁过程中，能量和动量守恒，对没有声子参与的情况，即不伴随有动量变化的跃迁称为直接跃迁，其吸收过程的形式示于图2.7，而伴随声子的跃迁称为间接跃迁，其吸收跃迁过程示于图2.8。 图2.7 直接带隙半导体的能量－晶体动量图 图2.8 间接带隙半导体的能量－晶体动量图 硅属于间接跃迁类型，其吸收系数上升非常平缓，所以在太阳光照射下，光可到达距表面20(m以上相当深的地方，在此还能产生电子一空穴对。与此相反，对直接跃迁型材料GaAs，在其禁带宽度附近吸收系数急剧增加，对能量大于禁带宽度的光子的吸收缓慢增加，此时，光吸收和电子一空穴对的产生，大部分是在距表面2(m左右的极薄区域中发生。简言之，制造太阳电池时，用直接跃迁型材料，即使厚度很薄，也能充分的吸收太阳光，而用间接跃迁型材料，没有一定的厚度，就不能保证光的充分吸收。但是作为太阳电池必要的厚度，并不是仅仅由吸收系数来决定的，与少数载流子的寿命也有关系，当半导体掺杂时，吸收系数将向高能量一侧发生偏移。 由于一部分光在半导体表面被反射掉，因此，进入内部的光实际上等于扣除反射后所剩部分。为了充分利用太阳光，应在半导体表面制备绒面和减反射层，以减少光在其表面的反射损失。 1.1.2.6载流子的复合 一 驰豫到平衡 适当波长的光照射在半导体上会产生电子—空穴对。因此，光照射时材料的载流子浓度将超过无光照时的值。如果切断光源，则载流子浓度就衰减到它们平衡时的值。这个衰减过程通称为复合过程。下面将介绍几种不同的复合机构。 二 辐射复合 辐射复合就是光吸收过程的逆过程。占据比热平衡时更高能态的电子有可能跃迁到空的低能态，其全部（或大部分）初末态间的能量差以光的方式发射。所有已考虑到的吸收机构都有相反的辐射复合过程。由于间接带隙半导体需要包括声子的两级过程，所以辐射复合在直接带隙半导体中比间接带隙半导体中进行得快。 总的辐射复合速率RR与导带中占有态（电子）的浓度和价带中未占有态（空穴）的浓度的乘积成正比，即 (2.16) 式中，B对给定的半导体来说是一个常数。由于光吸收和这种复合过程之间的关系，由半导体的吸收系数能够计算出B。 热平衡时，即np=ni2时，复合率由数目相等但过程相反的产生率所平衡。在不存在由外部激励源产生载流子对的情况下，与上式相对应的净复合率UR由总的复合率减去热平衡时的产生率得到，即 (2.17) 对任何复合机构，都可定义有关载流子寿命（对电子）和（对空穴）它们分别为 (2.18) 式中，U为净复合率, (n和(p是相应载流子从它们热平衡时的值n0和p0的扰动。 对(n=(p的辐射复合机构而言，由式（2.17）确定的特征寿命是 (2.19) 硅的B值约为2(10-15cm3/s。 正如前面所说的直接带隙材料的复合寿命比间接带隙材料的小得多。利用GaAs及其合金为材料的商用半导体激光器和光发射二极管就是以辐射复合过程作为基础的。但对硅来说，其它的复合机构远比这重要得多。 三、俄歇复合 在俄歇（Auger）效应中，电子与空穴复合时，将多余的能量传给第二个电子而不是发射光。图2.9示出了这个过程。然后，第二个电子通过发射声子弛豫回到它初始所在的能级。俄歇复合就是更熟悉的碰撞电离效应的逆过程。对具有充足的电子和空穴的材料来说，与俄歇过程有关的特征寿命(分别是 或 (2.20) 在每种情况下，右边的第一项描述少数载流子能带的电子激发，第二项描述多数载流子能带的电子激发。由于第二项的影响，高掺杂材料中俄歇复合尤其显著。对于高质量硅，掺杂浓度大于1017cm3时，俄歇复合处于支配地位。 图2.9 俄歇复合过程 （a） 多余的能量传给导带中的电子 （b） 多余的能量传给价带中的电子 四、通过陷阱的复合 前面已指出，半导体中的杂质和缺陷会在禁带中产生允许能级。这些缺陷能级引起一种很有效的两级复合过程。如图2.10（a）所示，在此过程中，电子从导带能级弛豫到缺陷能级，然后再弛豫到价带，结果与一个空穴复合。 图2.10 （a） 通过半导体禁带中的陷阱能级的两级复合过程 （b） 在半导体表面位于禁带中的表面态 对此过程进行动力学分析可得，通过陷阱的净复合—产生率UT可写为 (2.21) 式中，(h0和(e0 是寿命参数，它们的大小取决于陷阱的类型和陷阱缺陷的体密度，n1和p1是分析过程中产生的参数，此分析过程还引入一个复合速率与陷阱能Et的关系式： (2.22) (2.23) 式(2.22)在形式上与用费米能级表示电子浓度的公式很相似。如果(e0和(h0数量级相同，可知当n1(p1时，U有其峰值。当缺陷能级位于禁带间中央附近时，就出现这种情况。因此，在带隙中央引入能级的杂质是有效的复合中心。 五、表面复合 表面可以说是晶体结构中有相当严重缺陷的地方。如图2.10（b）所示，在表面处存在许多能量位于禁带中的允许能态。因此由上面所叙述的机构，在表面处，复合很容易发生。单能级表面态每单位面积的净复合率UA具有与2.21类似的形式，即 (2.24) 式中Se0和Sh0是表面复合速度。位于带隙中央附近的表面态能级也是最有效的复合中心。 1.1.2.7半导体器件物理学基本方程 前面几节中已经概述了半导体的有关特性，这些内容现在将被归纳为一组能描述半导体器件工作的基本方程。这些方程的解使我们能够确定包括太阳电池在内的大部分半导体器件的理想特性。忽略其余两维空间的变化，方程组将写成一维的形式。 1、 泊松方程 它描述了电场散度与空间电荷密度(之间的关系，在一维情况下，其形式为： (2.25) 式中(是介电常数。(为电荷密度。在半导体中，(值为 (2.26) 式中，p和n是空穴和电子的浓度，ND+和NA-分别是已电离的施主和受主的浓度。在正常情况下，大部分施主和受主都被电离，因此 (2.27) 式中ND和NA为施主和受主杂质的总浓度。 2、电流密度方程 电子和空穴通过漂移和扩散过程可对电流作出贡献。因此，电子和空穴的总电流密度Je和Jh的表达式为 (2.28) 迁移率和扩散系数的关系由爱因斯坦关系式[De=(kT/q)(e和Dh=(kT/q)(h]确定。 3、连续方程 图2.11 推导电子连续方程用的单元体积 参看图2.11中长为(x、横截面积为A的单元体积，可以说这个体积中电子的净增加几率等于它们进入的速率减去它们出去的速率，加上该体积中它们的产生率，减去它们的复合率，写成方程为： 进入速率－出去速率＝ (2.29) 产生率－复合率＝ (2.30) 式中G是由于外部作用（如光照）所一引起的净产生率，U是净复合率。在稳态情况下，净增加率必须为0，这样就有 (2.31) 同样，对于空穴有 (2.32) 4、方程组 由上述方程，我们可得到应用于半导体器件的基本方程组： (2.33) 利用计算机，通过引入一些考虑周详的近似处理，可能极简单地就可求得这些方程的解。 1.1.3半导体pn结 1.1.3.1能带图 在一块半导体晶体内，P型和n型紧接在一起时，将它们交界处称为pn结。当p型，n型单独存在时，费米能级如图2.12（a）所示，分别位于介带和导带附近. 一旦形成pn结，由于结两边的电子和空穴的浓度不同，电子就强烈地要从n区向p区扩散，空穴则要向相反方向扩散，其结果在n型一边出现正电荷，在p型一边出现负电荷，这两种电荷层在半导体内部建立了一个内建电场，这个电场反过来又在结处产生一个内部电位降，阻挡了电子和空穴的进一步扩散，包含这两种电荷层的空间称为耗尽区或空间电荷区。通过这个空间电荷区的作用，使费米能级成同一水平，达到平衡状态。图2.12（b）表示pn结的能带图及从p区向n区变化的空间电荷区。内建电场从n区指向p 区，形成势垒。 在平衡状态下，由于扩散，从p区越过势垒向n区移动的空穴数目等同于空间电荷区附近n区中由于热运动产生的少数载流子空穴在空间电荷区内建电场的作用下漂移到p区的数目，因此没有电流流过。对于电子也可做同样的论述。 1.1.3.2电流电压特性 在pn结上加偏置电压时，由于空间电荷区内没有载流子（又称为耗尽区）形成高阻区，因此，电压几乎全部跨落在空间电荷区上。当外加电压使得p区为正时，势垒高度减小，空穴从p区向n区的移动以及电子从n区向p区的移动变得容易，在两个区内有少数载流子注入，因此电流容易流动（称为正向）。当外加电压使得n区为正时，势垒高度增加，载流子的移动就变得困难，几乎没有电流流过（此时称为反向）。当存在外加电压时，空间电荷区的n区边界和p区边界的空穴浓度pn及电子浓度np如下： (2.34) 当加正向电压时V>0，加反向电压时V<0。 由于我们认为外加电压仅跨越在空间电荷区，所以可视为n区内没有电场，由空穴构成的电流只是由于它的浓度梯度形成的扩散电流。电流密度Jp为 (2.35) 同样，注入到p区的少数载流子电子的电流密度Jn为 (2.36) 因加编压V而产生的总电流是空穴电流与电子电流之和，故总电流密度J为： (2.37) (2.38) 总电流密度J具有如图2.13所示的整流特性。正向时，在电压较大的区域，电流密度与exp(qV/kT)成正比；反向时则趋近于-J0。称J0为饱和电流密度。 图2.13 pn结的电流－电压特性 1.2太阳电池工作原理 1.2.1半导体的内光电效应 当光照射到半导体上时，光子将能量提供给电子，电子将跃迁到更高的能态，在这些电子中，作为实际使用的光电器件里可利用的电子有： （1） 价带电子； （2） 自由电子或空穴（Free Carrier）； （3） 存在于杂质能级上的电子。 太阳电池可利用的电子主要是价带电子。由价带电子得到光的能量跃迁到导带的过程决定的光的吸收称为本征或固有吸收。 太阳电池能量转换的基础是结的光生伏特效应。当光照射到pn结上时，产生电子一空穴对，在半导体内部结附近生成的载流子没有被复合而到达空间电荷区，受内建电场的吸引，电子流入n区，空穴流入p区，结果使n区储存了过剩的电子，p区有过剩的空穴。它们在pn结附近形成与势垒方向相反的光生电场。光生电场除了部分抵消势垒电场的作用外，还使p区带正电，N区带负电，在N区和P区之间的薄层就产生电动势，这就是光生伏特效应。此时，如果将外电路短路，则外电路中就有与入射光能量成正比的光电流流过，这个电流称作短路电流，另一方面，若将PN结两端开路，则由于电子和空穴分别流入N区和P区，使N区的费米能级比P区的费米能级高，在这两个费米能级之间就产生了电位差VOC。可以测得这个值，并称为开路电压。由于此时结处于正向偏置，因此，上述短路光电流和二极管的正向电流相等，并由此可以决定VOC的值。 1.2.2太阳电池的能量转换过程 太阳电池是将太阳能直接转换成电能的器件。它的基本构造是由半导体的PN结组成。此外，异质结、肖特基势垒等也可以得到较好的光电转换效率。本节以最普通的硅PN结太阳电池为例，详细地观察光能转换成电能的情况。 首先研究使太阳电池工作时，在外部观测到的特性。图2.14表示了无光照时典型的电流电压特性（暗电流）。当太阳光照射到这个太阳电池上时，将有和暗电流方向相反的光电流Iph流过。 图2.14 无光照及光照时电流－电压特性 当给太阳电池连结负载R，并用太阳光照射时，则负载上的电流Im和电压Vm将由图中有光照时的电流一电压特性曲线与V=-IR表示的直线的交点来确定。此时负载上有Pout=RI2m的功率消耗，它清楚地表明正在进行着光电能量的转换。通过调整负载的大小，可以在一个最佳的工作点上得到最大输出功率。输出功率（电能）与输入功率（光能）之比称为太阳电池的能量转换效率。 下面我们把目光转到太阳电池的内部，详细研究能量转换过程。太阳电池由硅pn结构成，在表面及背面形成无整流特性的欧姆接触。并假设除负载电阻R外，电路中无其它电阻成分。当具有hν（eV）（hν(Eg，Eg为硅的禁带宽度）能量的光子照射在太阳电池上时，产生电子—空穴对。由于光子的能量比硅的禁带宽度大，因此电子被激发到比导带底还高的能级处。对于p型硅来说，少数载流子浓度np极小（一般小于105/cm），导带的能级几乎都是空的，因此电子又马上落在导带底。这时电子及空穴将总的hν - Eg（ev）的多余能量以声子（晶格振动）的形式传给晶格。落到导带底的电子有的向表面或结扩散，有的在半导体内部或表面复合而消失了。但有一部分到达结的载流子，受结处的内建电场加速而流入n型硅中。在n型硅中，由于电子是多数载流子，流入的电子按介电驰豫时间的顺序传播，同时为满足n型硅内的载流子电中性条件，与流入的电子相同数目的电子从连接n型硅的电极流出。这时，电子失去相当于空间电荷区的电位高度及导带底和费米能级之间电位差的能量。设负载电阻上每秒每立方厘米流入N个电子，则加在负载电阻上的电压V=QNr=IR表示。由于电路中无电源，电压V=IR实际加在太阳电池的结上，即结处于正向偏置。一旦结处于正向偏置时，二极管电流Id=I0[exp(qV/nkT)-1]朝着与光激发产生的载流子形成的光电流Iph相反的方向流动，因而流入负载电阻的电流值为 (2.39) 在负载电阻上，一个电子失去一个qV的能量，即等于光子能量hν转换成电能qV。流过负载电阻的电子到达p型硅表面电极处，在P型硅中成为过剩载流子，于是和被扫出来的空穴复合，形成光电流 1.3太阳电池的基本特性 1.3.1短路电流 太阳电池的短路电流等于其光生电流。分析短路电流的最方便的方法是将太阳光谱划分成许多段，每一段只有很窄的波长范围，并找出每一段光谱所对应的电流，电池的总短路电流是全部光谱段贡献的总和： (2.40) 式中 λ0 ——本征吸收波长限 R(λ)——表面反射率 F(λ)——太阳光谱中波长为(～(+d(间隔内的光子数。 F（(）的值很大的程度上依赖于太阳天顶角。作为表示F（(）分布的参数是AM（AirMass）。AM表示入射到地球大气的太阳直射光所通过的路程长度，定义为 (2.41) 式中： b0——大气压 b——测定时的大气压 Z——太阳天顶距离 一般情况下，b ( b0，例如，AM1相当于太阳在天顶位置时的情况，AM2相当于太阳高度角为30(时的情况，AM0则表示在宇宙空间中的分布 在实际的半导体表面的反射率与入射光的波长有关，一般为30～50％。为防止表面的反射，在半导体表面制备折射率介于半导体和空气折射率之间的透明薄膜层。这个薄膜层称为减反射膜（Antireflective coating）。 设半导体、减反射膜、空气的折射率分别为n2、n1、n0，减反射膜厚度为d1，则反射率R为 (2.42) 式中： r1=(n0 - n1)/(n0 + n1) r2=(n1 - n2)/(n1 + n2) θ=2πn1d1/λ λ－波长 显然，减反射膜的厚度d1为1/4波长时，R为最小。即 时 (λ＝λ'） (2.43) 一般在太阳光谱的峰值波长处，使得R变为最小，以此来决定d1的值。 以硅电池为例，因为在可见光至红外光范围内，硅的折射率为n2 = 3.4(4.0，使式（2.43）为零，则n1的值（ ， n0＝1）为1.8( n1(2.0。设('=4800埃，则600埃(d1(667埃，满足这些条件的材料一般可采用一氧化硅，在中心波长处，反射率达到1%左右。由于制备了减反射膜，短路电流可以增加30～40%。此外，采用的减反射膜SiO2（n1(1.5）、Al2O3(n1(1.9)、Sb2O3（n1(1.9）、TiO2、Ta2O5（n1(2.25）。将具有不同折射率的氧化膜重叠二层，在满足一定的条件下，就可以在更宽的的波长范围内减少折射率。此外也可以将表面加工成棱锥体状的方法，来防止表面反射。 1.3.2开路电压 当太阳电池处于开路状态时，对应光电流的大小产生电动势，这就是开路电压。在式（2.39）中，设I=0（开路），Iph＝ISC，则 (2.44) 在可以忽略串联、并联电阻的影响时，ISC为与入射光强度成正比的值，在很弱的阳光下，ISC<>I0， (2.46) 由此可见，在较弱阳光时，硅太阳电池的开路电压随光的强度作近似直线的变化。而当有较强的阳光时，VOC则与入射光的强度的对数成正比。图2.15表示具有代表性的硅和GaAs太阳电池的ISC与Voc之间的关系。Si与GaAs比较，因GaAs的禁带宽度宽，故I0值比Si的小几个数量级，GaAs的VOC值比Si的高0.45伏左右。假如结形成的很好，禁带宽度愈宽的半导体，VOC也愈大。 图2.15 开路电压与短路电流的关系 1.3.3太阳电池的输出特性 1.3.3.1等效电路 为了描述电池的工作状态，往往将电池及负载系统用一等效电路来模拟。在恒定光照下，一个处于工作状态的太阳电池，其光电流不随工作状态而变化，在等效电路中可把它看作是恒流源。光电流一部分流经负载RL，在负载两端建立起端电压V，反过来它又正向偏置于p—n结二极管，引起一股与光电流方向相反的暗电流Ibk，这样，一个理想的PN同质结太阳电池的等效电路就被绘制成如图2.16(a)所示。但是，由于前面和背面的电极和接触，以及材料本身具有一定的电阻率，基区和顶层都不可避免的要引入附加电阻。流经负载的电流，经过它们时，必然引起损耗。在等效电路中，可将它们的总效果用一个串联电阻RS来表示。由于电池边沿的漏电和制作金属化电极时，在电池的微裂纹、划痕等处形成的金属桥漏电等，使一部分本应通过负载的电流短路，这种作用的大小可用一并联电阻RSh来等效。其等效电路就绘制成上图2.16（b）的形式。其中暗电流等于总面积AT与Jbk乘积，而光电流IL为电池的有效受光面积AE与JL的乘积，这时的结电压不等于负载的端电压，由图可见 (2.47) 图2.16 pn同质结太阳电池等效电路 （a）不考虑串并联电阻 （b）考虑串并联电阻 1.3.3.2输出特性 根据上图就可以写出输出电流I和输出电压V之间的关系 (2.48) 其中暗电流Ibk应为结电压Vj的函数，而Vj又是通过式（2.47）与 输出电压V相联系的。 当负载RL从0变化到无穷大时，输出电压V则从0变到VOC，同时输出电流便从ISC变到0，由此得到电池的输出特性曲线，如图2.17所示。曲线上任何一点都可以作为工作点, 工作点所对应的纵横坐标，即为工作电流和工作电压,其乘积 P=IV 为电池的输出功率 图2.17 太阳电池的输出特性 1.3.4转换效率 转换效率表示在外电路连接最佳负载电阻R时，得到的最大能量转换效率，其定义为 即电池的最大功率输出与入射功率之比， 这里我们定义一个填充因子FF为 (2.49) 填充因子正好是I-V曲线下最大长方形面积与乘积Voc(Isc之比，所以转换效率可表示为 (2.50) 1.3.5太阳电池的光谱响应 太阳电池的光谱响应是指光电流与入射光波长的关系，设单位时间波长为λ的光入身到单位面积的光子数为(0（(），表面反射系数为ρ（(），产生的光电流为JL，则光谱响应SR（(）定义为 (2.51) 其中JL＝JL|顶层＋JL|势垒＋JL|基区。 理想吸收材料的光谱响应应该是：当光子能量hνEg时，SR＝1。 1.3.6太阳电池的温度效应 载流子的扩散系数随温度的增高而增大，所以少数载流子的扩散长度也随温度的升高稍有增大，因此，光生电流JL也随温度的升高有所增加。但是J0随温度的升高是指数增大，因而VOC随温度的升高急剧下降。当温度升高时，I—V曲线形状改变，填充因子下降，所以转换效率随温度的增加而降低。 1.3.7太阳电池的辐照效应 作为人造卫星和宇宙飞船的电源，太阳电池已获得了广泛的应用。但是在外层空间存在着高能粒子，如电子、质子、(粒子等。高能粒子辐照时通过与晶格原子的碰撞，将能量传给晶格，当传递的能量大于某一阈值时，便使晶格原子发生位移，产生晶格缺陷，如填隙原子、空位、缺陷簇、空位一杂质复合体等。这些缺陷将起复合中心的作用，从而降低少子寿命。大量研究工作表明，寿命参数对辐照缺陷最为灵敏，也正因为辐照影响了寿命值，从而使太阳电池性能下降。 1.4影响太阳电池转换效率的因素 1、 禁带亮度 VOC随Eg的增大而增大，但另一方面，JSC随Eg的增大而减小。结果是可期望在某一个确定的Eg随处出现太阳电池效率的峰值。 二、温度 随温度的增加，效率η下降。I​SC对温度T很敏感，温度还对VOC起主要作用。 对于Si，温度每增加1(C，VOC下降室温值的0.4%，(也因而降低约同样的百分数。例如，一个硅电池在20(C时的效率为20%，当温度升到120(C时，效率仅为12％。又如GaAs电池，温度每升高1(C，VOC降低1.7mv 或降低0.2%。 三、复合寿命 希望载流子的复合寿命越长越好，这主要是因为这样做ISC大。在间接带隙半导体材料如Si中，离结100(m处也产生相当多的载流子，所以希望它们的寿命能大于1(s。在直接带隙材料，如GaAs或Gu2S中，只要10ns的复合寿命就已足够长了。长寿命也会减小暗电流并增大VOC。 达到长寿命的关键是在材料制备和电池的生产过程中，要避免形成复合中心。在加工过程中，适当而且经常进行工艺处理，可以使复合中心移走，因而延长寿命。 四、光强 将太阳光聚焦于太阳电池，可使一个小小的太阳电池产生出大量的电能。设想光强被浓缩了X倍，单位电池面积的输入功率和JSC都将增加X倍，同时VOC也随着增加(kT/q)lnX倍。因而输出功率的增加将大大超过X倍，而且聚光的结果也使转换效率提高了。 五、掺杂浓度及剖面分布 对VOC有明显的影响的另一因素是掺杂浓度。虽然Nd和Na出现在Voc定义的对数项中，它们的数量级也是很容易改变的。掺杂浓度愈高，Voc愈高。一种称为重掺杂效应的现象近年来已引起较多的关注，在高掺杂浓度下，由于能带结构变形及电子统计规律的变化，所有方程中的Nd和Na都应以（Nd）eff和（Na）eff代替。如图2.18。既然（Nd）eff和（Na）eff显现出峰值，那么用很高的Nd和Na不会再有好处，特别是在高掺杂浓度下寿命还会减小。上图（b）说明了这一点。 图2.18 高掺杂效应。随掺杂浓度增加有效掺杂浓度饱和，甚至会下降 目前，在Si太阳电池中，掺杂浓度大约为1016cm-3，在直接带隙材料制做的太阳电池中约为1017 cm-3，为了减小串联电阻，前扩散区的掺杂浓度经常高于1019 cm-3，因此重掺杂效应在扩散区是较为重要的。 当Nd和Na或（Nd）eff和（Na）eff不均匀且朝着结的方向降低时，就会建立起一个电场，其方向能有助于光生载流子的收集，因而也改善了ISC。这种不均匀掺杂的剖面分布，在电池基区中通常是做不到的；而在扩散区中是很自然的。 六、表面复合速率 低的表面复合速率有助于提高ISC，并由于I0的减小而使VOC改善。前表面的复合速率测量起来很困难，经常被假设为无穷大。一种称为背表面场（BSF）电池设计为，在沉积金属接触之前，电池的背面先扩散一层P＋附加层。图2.19表示了这种结构，在P/P＋界面 图2.19 背表面场电池。在P/P+结处的电场妨碍电子朝背表面流动 存在一个电子势垒，它容易做到欧姆接触，在这里电子也被复合，在P/P＋界面处的复合速率可表示为 (2.52) 其中N+a，Dn＋和Ln+分别是P＋区中的掺杂浓度、扩散系数和扩散长度。如果Wp+=0，则Sn=∞，正如前面提到的。如果Wp+与Ln+能比拟，且N+a>>Na，则Sn可以估计零，Sn对JSC、VOC和η的影响见图2.20。当Sn很小时，JSC和η都呈现出一个峰。 图2.20 背表面复合速率对电场参数的影响。注意，Sn较小时，在 某个电池厚度出现η峰 七、串联电阻 在任何一个实际的太阳电池中，都存在着串联电阻，其来源可以是引线、金属接触栅或电池体电阻。不过通常情况下，串联电阻主要来自薄扩散层。PN结收集的电流必须经过表面薄层再流入最靠近的金属导线，这就是一条存在电阻的路线，显然通过金属线的密布可以使串联电阻减小。一定的串联电阻RS的影响是改变I－V曲线的位置。 八、金属栅和光反射 在前表面上的金属栅线不能透过阳光。为了使ISC最大，金属栅占有的面积应最小。为了使RS小，一般是使金属栅做成又密又细的形状。 因为有太阳光反射的存在，不是全部光线都能进入Si中。裸Si表面的反射率约为40%。使用减反射膜可降低反射率。对于垂直地投射到电池上的单波长的光，用一种厚为1/4波长、折射率等于 （n为Si的折射率）的涂层能使反射率降为零。对太阳光，采用多层涂层能得到更好的效果。 1.5小结 许多结构，如PN结和金属半导体结，具有明显的单向导电的I-V特性。在照明条件下，它们的I-V曲线沿电流轴平移，接上负载后，该器件在正电压和正电流象限工作，给负载提供功率。 一个太阳电池的转换效率是其输出功率与输入功率之比。为获取高效率，希望有大的短路电流，高的开路电压和大的填充因子，如果太阳电池用禁带宽度（Eg）小的材料做成，则短路电流较大。好的制造工艺及好的电池设计因载流子复合最小，也能使短路电流提高。太阳电池若用Eg大的材料做成，则具有较高的开路电压。填充因子是I－V曲线拐点处陡度的量度，串联电阻可使它变小。通常开路电压较高时，FF也较大。转换效率随光强增大而增大，随温度降低也增大。 用Eg值介于1.2～1.6eV的材料做成太阳电池，可望达到最高效率。薄膜电池用直接带隙半导体更为可取，因为它能在表面附近吸收光子。 第二章 硅太阳电池常规工艺 自１９５３年研制出具有一定光电转换效率的硅太阳电池后，便被主要应用于空间飞行器的能源系统。最早在尖兵一号卫星上装备了太阳电池，从此，太阳电池在空间的应用不断扩大。 相应地，研制了生产满足空间电池的标准电池工艺

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。该工艺在六十年代和七十年代初期一直被沿用。 到七十年代中期，由于石油危机，人们将注意力投到新能源上。一些企业开始生产专门用于地面的电池，生产电池的工艺有了某些重大的改变。其基本工艺可以归纳为下列步骤： １、砂子还原成治金级硅 ２、治金级硅提纯为半导体级硅 ３、半导体级硅转变为硅片 ４、硅片制成太阳电池 ５、太阳电池封装成电池组件 2.1 硅材料的制备与选取 硅是地球外壳第二位最丰富的元素，提炼硅的原料是ＳiO２。在目前工业提炼工艺中，一般采用ＳiＯ２的结晶态，即石英砂在电弧炉中（如图3.１）用碳还原的方法治炼得反应方程为 图3.1 生产冶金级硅的电弧炉的断面图 1. 碳和石英岩；2.内腔；3.电极；4.硅；5.碳化硅； 6.炉床；7.电极膏；8.铜电极；9.出料喷口； 10.铸铁壁；11.陶瓷；12.石墨盖 工业硅的纯度一般为９５％～９９％，所含的杂质主要为Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍg等。由工业硅制成硅的卤化物（如三氯硅烷，四氯化硅）通过还原剂还原成为元素硅，最后长成棒状（或针状、块状）多晶硅。习惯上把这种还原沉积出的高纯硅棒叫作多晶硅。 多晶硅经过区熔法（Ｆｚ）和坩埚直拉法（ＣＧ）制成单晶硅棒。随着太阳电池的应用从空间扩展到地面，电池生产成本成为推广应用的最大障碍。硅片质量直接影响成品电池的性能，它的价格在很大程度上决定了成品电池的成本。质量和价格是必须要重点考虑的因素。 降低太阳电池的成本决定于硅材料成本的降低。而硅材料成本的关键在于材料的制造方法。为了能与其它能源竞争，一般要和晶硅太阳电池的转换效率大于１０％。达到这一要求实际上并不需要使用半导体级硅。人们研制、生产太阳电池级硅（ＳＯＧ——Ｓｉ）。我们知道一些金属（Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｔｉ和Ｖ）只要很低的浓度就能降低电池的性能，而另一些杂质即便浓度超过１０１５／ｃｍ２仍不成问题，此浓度大约比半导体级硅的杂质浓度高１００倍，这样就可以选用成本较低的工艺来生产纯度稍低的太阳电池级硅，而仍旧能制造性能比较好的电池。为了进一步降低电池成本，人们还在研究单晶硅。如图3.２和图3.３ 图3.2 蹼状硅生产设备示意图 图3.3 柱形晶粒的多晶硅太阳电池 除了价格、成本和来源难易外，根据不同用途，可以从下几方面选用硅材料 １、导电类型：从国内外硅太阳电池生产的情况来看，多数采用Ｐ型硅材料，这是基于ｎ＋／ｐ型电池在空间的应用及其传统的生产历史。也由于该种材料易得。 ２、电阻率：由硅太阳电池的原理知道，在一定范围内，电池的开路电压随着硅基体电阻率的下降而增加，材料电阻率较低时，能得到较高的开路电压，而路电流则略低，总的转换效率较高。所以，地面应用倾向于０.５～３.０(ｃｍ的材料。太低的电阻率。反而使开路电压降低，并且导致填充因子下降。 ３、晶向、位错、寿命 太阳电池较多选用（１１１）和（１００）晶向生长的单晶。由于绒面电池相对有较高的吸光性能，较多采用（１００）间的硅衬底材料。在不要求太阳电池有很高转换效率的场合，位错密度和电子寿命不作严格要求。 2.2 单体电池的制造 硅单体太阳电池的主要制造工艺主要包包括表面准备、扩散制结、制作电极和减反射膜几道工序，下面分别作一叙述： 2.2.1硅片的表面处理 硅片的表面准备是制造硅太阳电池的第一步主要工艺，它包括硅片的化学清洗和表面腐蚀。 2.2.1.1硅片的化学处理 通常，由单晶棒所切割的硅片表面可能污染的杂质大致可归纳为三类：1、油脂、松香、蜡等有机物质。2、金属、金属离子及各种无机化合物。3、尘埃以及其它可溶性物质，通过一些化学清洗剂可以达到去污的目的。如硫酸、王水、酸性和碱性过氧化氢溶液等。 2.2.1.2硅片的表面腐蚀 硅片经过初步清洗去污后，要进行表面腐蚀，这是由于机械切片后，在硅片表面留下的平均为30～50(m厚的损伤层，腐蚀液有酸性和碱性两类。 1、酸性腐蚀法 硝酸和氢氟酸的混合液可以起到很好的腐蚀作用，其溶液配比为浓硝酸：氢氟酸=10：1到2：1。硝酸的作用是使单质硅氧化为二氧化硅，其反应为 3Si+4HNO3===3SiO2+2HO2+4NO( 而氢氟酸使在硅表面形成的二氧化硅不断溶解，使反应不断进行，其反应为 生成的络合物六氟硅酸溶于水，通过调整硝酸和氢氟酸的比例，溶液的温度可控制腐蚀速度，如在腐蚀液中加入醋酸作缓冲剂，可使硅片表面光亮。一般酸性腐蚀液的配比为 硝酸：氢氟酸：醋酸==5：3：3或5：1：1 2、碱性腐蚀 硅可与氢氧化钠、氢氧化钾等碱的溶液起作用，生成硅酸盐并放出氢气，化学反应 为：Si+2NaOH+H2O===Na2SiO3+2H2( 出于经济上的考虑，通常用较廉价的NaOH溶液，图3.4为100(C下不同浓度的NaOH溶液对（100）晶向硅片的腐蚀速度。 图3.4 硅片在不同浓度NaOH溶液中的腐蚀速率 碱腐蚀的硅片表面虽然没有酸腐蚀光亮平整，但制成的电池性能完全相同，目前，国内外在硅太阳电池生产中的应用表明，碱腐蚀液由于成本较低，对环境污染较小，是较理想的硅表面腐蚀液，另外碱腐蚀还可以用于硅片的减薄技术，制造薄型硅太阳电池。 2.2.1.3碱面硅表面的制备 太阳电池主要进展之一是应用了绒面硅片，绒面状的硅表面是利用硅的各向异性腐蚀，在硅表面形成无数的四面方锥体，图3.5为扫描电子显微镜观察到的绒面硅表面。 图3.5 在扫描电镜下绒面电池表面的外貌 高10(m的峰是方形底面金字塔的顶。这些金字塔的 侧面是硅晶体结构中相交的(111)面 由于入射光在表面的多次反射和折射，增加了光的吸收，其反射率很低，故绒面电池也称为黑电池或无反射电池。 各向异性腐蚀即腐蚀速度随单晶的不同结晶方向而变化，一般说来，晶面间的共价健密度越高，也就越难腐蚀。对于硅而言，如选择合适的腐蚀液和腐蚀温度，（100）面可比（111）面腐蚀速度大数十倍以上。因此，（100）硅片的各向异性腐蚀最终导致在表面产生许多密布的表面为（111）面的四面方锥体，由于腐蚀过程的随机性，方锥体的大小不等，以控制在3～6(m为宜。 硅的各向异性腐蚀液通常用热的碱性溶液，如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，联氨和乙二胺等，商品化电池的生产中，通常使用廉价的氢氧化钠稀溶液（浓度为1～2%）来制备绒面硅，腐蚀温度为80(C左右，为了获得均匀的绒面，还应在溶液中添加醇类（如无水乙醇或异丙醇等）作为络合剂，加快硅的腐蚀。 2.2.2扩散制结 制结过程是在一块基体材料上生