高岭土插层改性

内蒙古科技大学本科学位论文 1 绪论 1.1 高岭土概论 随着我国国民经济飞速发展，对高岭土产品提出了越来越高的要求，高岭土的消费结构也由传统的陶瓷工业转向造纸、塑料、石化等工业。这就促进了高岭土行业的科技进步，科技进步又进一步推动了高岭土行业的发展。我国高岭土资源以成因类型齐全、储量丰富、质地优良闻名于世，已探明储量35亿t，年原矿生产量350吨，生产厂家700多家 。 1.1.1高岭土定义及性质 高岭土是一种所含高岭石矿物达到有用量的多成因岩石，它是花岗石和长石风化的最终产物，主要成分是含水硅酸铝，一般认为其化学式为Al O ·2SiO 2H O (结晶水以羟基的形式存在)，为1∶1 型(即高岭土重复结构单元中包含的铝氧八面体和硅氧四面体的个数比为1∶1) 二面体层状结构。高岭土面的结构官能团有: —Si (Al ) —OH， —Si —O —Al —和—Si (Al) —O ，这些活性点是对高岭土进行表面改性的基础。质纯的高岭土具有白度高、质软、易分散悬浮于水中、良好的可塑性和高的粘结性、优良的电绝缘性能；具有良好的抗酸溶性、很低的阳离子交换量、较好的耐火性等理化性质。高岭土因具有许多优良的工艺性能，广泛用于造纸、陶瓷、橡胶、塑料、耐火材料，化工、农药、医药、纺织、石油、建材及国防等 部门。随着工业技术的发展和科技迅速提高，陶瓷制品的种类愈来愈多，它不仅与人们日常生活密切相关，而且在国防尖端技术的应用也很广泛，如电气、原子能、喷气式飞机、火箭、人造卫星、半导体、微波技术、集成电路、广播、电视及雷达等 方面几乎都需要陶瓷制品。可见高岭土矿产在国民经济和国防建设中所占的重要地位。 高岭土性质：高岭土的岩石学特征与矿物学特征相同，具有松散土状和坚硬岩石状两种外貌，其矿物成分、化学成分和粒度变化都较大。 高岭土的矿物成分由粘土矿物和非粘土矿物组成，前者主要包括高岭石、迪开石、珍珠陶土、变高岭石(1.0nm和0.7nm埃洛石)、水云母和蒙脱石；后者主要是石英、长石、云母等碎屑矿物，少量的重矿物及一些自生和次生的矿物，如磁铁矿、金红石、褐(针)铁矿、明矾石、三水铝石、一水硬铝石和一水软铝石等(表4.22.1)。 高岭石及其多型矿物迪开石和珍珠陶土同属1∶1型二八面体的层状硅酸盐，结构单元层完全相同，单位构造高度为0.7nm，层间以氢键相联结， 无水分子和离子。 它们的理想结构式为Al ［Si O ］(OH) EMBED Equation.KSEE3 \* MERGEFORMAT ，理论化学成分为SiO 46.54%、Al O 39.50%、H O 13.96%，它们之间区别在于单元层间堆叠方式不同。纯净的高岭土成分接近于高岭石或埃洛石的理论成分，由于各种杂质的影响，因此往往含有害组分Fe O 、TiO 、CaO、MgO、K O、Na O、SO 等。有害组分Fe O 、TiO 一般在沉积矿床较高，其次是风化型高岭土，蚀变型矿床中铁质最少。高岭土的K O、Na O含量在风化型矿床中较多，一般在2%～7%，随深度增加而增加。 另外，含明矾石的高岭土矿床中SO 含量相当可观，也属有害杂质。高岭石为三斜晶系，一般为无色至白色的细小鳞片，单晶呈假六方板状或书册状，平行连生的集合体往往呈蠕虫状或手风琴状，粒径以0.5～2nm为主，个别蠕虫状可达数毫米。自然界高岭土中高岭石常见，迪开石少见，珍珠陶土罕见。质纯的高岭土具有白度高，质软易分散悬浮于水中，良好的可塑性和高的粘结性，优良的电绝缘性能，具有良好的抗酸溶性、很低的阳离子交换量，较高的耐火度等物理化学性能，见下表 ： 表1-1 项 目 指 标 物 理 性 能 颜 色 白色或近于白色，最高白度大于95% 硬 度 1-2 ，有时达到3-4 可 塑 性 良好的成型，干燥和烧结性能 分 散 性 易分散，悬浮 电绝缘性能 200 C时电阻率大于10 EMBED Equation.KSEE3 \* MERGEFORMAT 化学 性能 化学稳定性 抗酸溶性好 阳离子交换量 一般3-5mg/100g 耐 火 度 1770-1790 C 1） 烧结性 烧结性是指将成型的固体粉状高岭土坯体加热至接近其熔点（一般超过1000℃）时 ，物质自发地充填粒间隙而致密化的性能。气孔率下降到最低值，密度达到最大值的状态，称为烧结状态，相应的温度称为烧结温度。继续加热时，试样中的液相不断增加，试样开始变形，此时温度即称转化温度。烧结温度与转化温度的间隔称烧结范围。烧结温度和烧结范围在陶瓷工业中是决定坯料配方、选择窑炉类型的重要参数。 2） 粒度分布 粒度分布是指天然高岭土中的颗粒，在给定的连续的不同粒级（以毫米或微米筛孔的网目表示）范围内所占的比例（以百分含量表示）。高岭土的粒度分布特征对矿石的可选性及工艺应用具有重要意义，其颗粒大小，对其可塑性、泥浆粘度、离子交换量、成型性能、干燥性能、烧成性能均有很大影响。高岭土的粒度成分以粘土级和粉砂级的颗粒最多。据粒度成分，可将高岭土划分为：土状高岭土，绝大部分由小于10μm的泥粒组成；含砂高岭土，含5%～25%的砂和粉砂级颗粒组成。高岭土矿都需要进行技术加工处理，是否易于加工到工艺所要求的细度，已成为评价矿石质量的之一。各工业部门对不同用途的高岭土都有具体的粒度和细度要求。如美国对用作涂料的高岭土要求小于2μm的含量占90—95%，造纸填料小于2μm的占78—80% 。 3） 可选性和结合性 可选性是指高岭土矿石经手工挑选，机械加工和化学处理，以除去有害杂质，使质量达到工业要求的性能。高岭土的可选性取决于有害杂质的矿物成分、赋存状态、颗粒大小等。石英、长石、云母、铁、钛矿物等均属有害杂质。高岭土选矿主要包括除砂、除铁、除硫等项目。 结合性指高岭土与非塑性原料相结合形成可塑性泥团并具有一定干燥强度的性能。结合能力的测定，是在高岭土中加入标准石英砂（其质量组成0.25—0.15粒级占70%，0.15—0.09mm粒级占30%） 。以其仍能保持可塑泥团时的最高含砂量及干燥后的抗折强度来判断其高低，掺入的砂越多，则说明这种高岭土结合能力就越强。通常凡可塑性强的高岭土结合能力也强。 4） 干燥性 干燥性能指高岭土泥料在干燥过程中的性能。包括干燥收缩、干燥强度和干燥灵敏度等。干燥收缩指高岭土泥料在失水干燥后产生的收缩。高岭土泥料一般在40—60℃至多不超过110℃ 温度下就发生脱水而干燥，因水分排出，颗粒距离缩短，试样的长度和体积就要发生收缩。干燥收缩分线收缩和体收缩，以高岭土泥料干燥至恒重后长度及体积变化的百分数表示。高岭土的干燥线收缩一般在3—10%。粒度越细，比表面积越大，可塑性越好，干燥收缩越大。同一类型的高岭土，因掺合水的不同，其收缩也不同，多者，收缩大。在陶瓷工艺中，干燥收缩过大，坯体容易发生变形或开裂。干燥强度指泥为干燥至恒重后的抗折强度。 干燥灵敏度指坯体干燥时，可能产生变形和开裂倾向的难易程度。灵敏度大，在干燥过程中容易变形和开裂。 5） 烧成收缩 烧成收缩性是指已干燥的高岭土坯料在烧成过程中，发生一系列物理化学变化（脱水作用、分解作用、生成莫来石，易熔杂质熔化生成玻璃相充填于质点间的空隙等），而导致制品收缩的性能，也分为线收缩和体收缩两种。同干燥收缩一样，烧成收缩太大，容易导致坯体开裂 。另外，焙烧时，坯料中若混有大量的石英，它将发生晶型转化(三方→六方），使其体积膨胀，也会产生反收缩。 6）悬浮性和分散性 悬浮性和分散性指高岭土分散于水中难于沉淀的性能，又称反絮凝性。一般粒度越细小，悬浮性就越好。用于搪瓷工业的高岭土要求有良好的悬浮性。一般据分散于水中的样品经一定时间的沉降速度来确定其悬浮性能的好坏。高岭土中常见的结构有凝胶状结构，颗粒极细而致密；泥质结构，矿石中小于0.01mm以下颗粒占绝大多数；粉砂泥质或砂泥质结构，指矿石中含25%～50%的砂或粉砂 ；植物泥质结构，指矿石中含有机质植物残体等；变余结构，指蚀变高岭土中常有变余凝灰或变余斑状等结构。高岭土中常见的构造有皱纹状或条纹状构造、角砾状和斑点构造等。 1.1.2高岭土国内外资源分布 1） 国内分布 中国是世界上高岭土资源丰富的国家之一，截止2001年底，保有高岭土矿产地212处，保有矿石储量143169万t。矿石储量大于100万t的大、中型矿区有97处，保有储量为134410.2万t，占总储量的94％，小型矿区111处，保有储量为8 759万t，占总储量的6％。目前我国高岭土矿点有700多处，对200处矿点探明储量为30亿t，矿点较为分散。其中煤系高岭土16.7亿t，主要分布在我国东北、西北的石炭一二叠纪煤系中，以煤层中夹矸、顶底板或单独矿层形式存在。另据近期煤炭部门报道，对中国北方石炭纪–侏罗纪、第三纪煤系地层中沉积型高岭土的预测其远景资源可达180亿t，由此可见，中国高岭土的资源总量有可能超过190亿t，仅次于美国、原苏联、英国，居世界第4位。我国高岭土分布广泛，遍布全国六大区21个省、市、区，但又相对集中，广东省是探明高岭土储量最多的省。而且煤系高岭土由于属于煤的伴生矿，难以大规模开采利用。在中国，非煤系高岭土与煤系高岭土储量相当，但绝大多数为管状高岭土，粘度大，不能用于造纸涂布。据目前所了解资料，只有广东、广西、安徽、河北沙河的高岭土资源可以开发用于造纸涂料，因此资源十分宝贵。 目前我国多数高岭土企业的现状是：规模较小、产量不大、产品质量不高，与美国、巴西等国相比，存在较大的差距。因此，我们应在资源合理利用与保护、产品和市场开发、工艺技术和装备以及管理等方面，共同努力，尽快使我国由高岭土资源大国转变为高岭土产业强国。煤系高岭土我国煤系高岭土储量占世界首位。据统计，探明储量为19.66亿吨，远景储量及推算储量180.5亿吨 。 2） 国外分布 世界上有60多个国家和地区拥有高岭土资源，美国、英国、巴西、乌克兰、中国是世界最主要的高岭土生产国，其产量占世界总产量的78％。2002年全世界高岭土的探明储量大约在320亿t左右，其中美国以86亿t居第一位，主要是佐治亚州的一条绵延800km矿带，其含矿量超过70％—90％，资源非常丰富。美国是全球最大的高岭土生产国，2002年生产高岭土1 080万t，占全球总产量的25.60％；其中煅烧高岭土240万t，占全球总产量的68％ 。近几年来，巴西高岭土的发展势头十分迅猛，其储量据报道为23亿t。储量虽然不是很大，但因矿山集中，含矿量高，矿物天然品质好，享有“21世纪的佐治亚州”之称，在国际市场上渐有取代英国成为世界第二号强国之势 。 1.1.3 高岭土用途 最近几年，现代科学技术飞速发展，使得高岭土的应用领域更加广泛，一些高新技术领域开始大量运用高岭土作为新材料，甚至原子反应堆、航天飞机和宇宙飞船的耐高温瓷器部件，也用高岭土制成。造纸工业是精制高岭土最大的消费部门，约占高岭土总消费量的60% 。日前陶瓷、橡胶、塑料、人造革、自水泥、耐火材料、化学等工业以及农业毋有广泛应用 。随着对高蛉土选矿工艺的进一步提高，高岭土的应用范围将日趋广泛。煤田地质系统备单位，可以从实际情况出发，立足于煤系地层中高岭土资源及市场需求。高岭土是自然界中普遍存在的一种非金属矿，过去一般用于生产陶瓷，耐火材料以及少量掺入塑料，橡胶中怍填料。随着国民经济各领域的日益发展，人们越来越重视高岭土的深度加工，因为这样不仅可以获取新的具有特殊性能的材料，而且还可提高经济效益。对高岭土进行深加工舳方法之一，即将巳淘洗和韧步烘干磨耪的高岭土进一步加热，焙烧，脱水，使其变成偏高岭土，用作塑料电缆科的填料，以提高电缆包皮的绝缘性能。常用的鞋类橡胶填充剂主要有有机填充剂和无机填充剂两种，前者包括再生胶和回收料等，后者包括白炭黑、碳酸钙、钛白粉、碳酸镁、氧化镁、炭黑和锌氧粉等 。高岭土是近几年开发的一种新型橡胶制品填充剂。但是在高岭土的所有应用都必须的经过加工成为细粉，才能加入到其他材料中，完全融合。 经表面化学改性的高岭土作填料应用时，可以改善在塑料、橡胶和某些油漆溶性中的应用性能，如可以提高塑料和橡胶制品的机械、化学和电气性能原生高岭土由于表面呈酸性，因此和乙烯树脂及环氧树脂的混溶性较差对高岭土进行表面改性的化学试剂有硅烷偶联剂、硅酮、错铝酸脂偶联剂等一般而言，高岭土的应用不同，所用的表面改性试剂也不同如用于充填橡胶的高岭土，要根据橡胶的硫化机理选择偶联剂，当采用过氧化物催化时，宜采用胺或硫醇类硅烷如以硅烷偶联剂处理加热到℃脱经后的高岭土，然后加到聚丙烯中，可以使聚丙烯的抗拉强度大大提高，形状不规则的细粒级高岭土用硅烷偶联剂表面改性后可替代碳黑添加到橡胶中，补强性能良好氨基硅烷表面改性的高岭土广泛用来降低聚乙烯和乙烯一丙烯合成橡胶的渗水程度，使这种橡胶制品具有良好的高温抗应力和防水性，广泛用于制造电子元件和高压绝缘电缆随着研究的深人和工艺的改进，化学表面改性高岭土的种类将会更多，性能会更好，应用会更广泛 。 1.2 高岭土表面改性方法 高岭土表面改性是指根据需要用物理、化学或机械方法对高岭土粉体表面进行处理，以改变其表面的物理化学性质(如表面晶体结构、官能团、表面能、表面电性、表面浸润性、表面吸附性和反应特性等 )。 1.2.1 煅烧改性 煅烧改性是通过物理方法对高岭土进行热处理，把表面的部分或全部羟基脱掉，从而获得特殊的理化性能，如在适当的温度下对高岭土进行煅烧，使其结构中的羟基全部脱出，而新的稳定相(莫来石、方石英等) 又尚未形成，此时硅和铝的溶出量最大，高岭土具有很大的活性 。 煅烧还会导致高岭土粒径增大，虽然比表面积减小，吸附性有所下降，但表面能降低，使高岭土分散性提高，且无定型化使结构变得松散，也可以提高分散性。煅烧脱羟后的高岭土通常经研磨细化或化学表面改性后作为橡胶、塑料等的补强填料而部分替代白炭黑。研究发现，当高岭土中的非晶相超过55 %时, 按ASTM 618 标准 就可作为活性填料使用了。以煤系硬质高岭土为原料研制出了超细煅烧高岭土，并将其作为医用IIR 瓶塞胶料的补强剂，结果表明，超细煅烧高岭土对橡胶有很好的补强作用，同时还改善了橡胶的硫化特性和加工性能 。 煅烧还会使高岭土产生如下变化：硬度增大导致耐磨性提高；酸性增强，未煅烧高岭土的pH值为6 ～ 7，煅烧后为5.6～6.1；电性能提高；白度增大。煅烧后的高岭土性质稳定，具有白度高、磨耗小和不透明等特点，适合用于合成分子筛、铝盐化工制品、水玻璃等 。煅烧高岭土时应注意温度的选择，在较低温度煅烧，高岭土的活性较大；在较高温度煅烧，可形成铝尖晶石，并在一定温度下有莫来石产生，此时高岭土的活性较小，不能满足一些高分子材料制品的需要。因此，在不同的制品中应用应选择不同的煅烧温度，例如填充电缆胶料时就需要低温煅烧高岭土，其表面活性较大；当用作涂料的填料时，煅烧温度可以偏高，因为它主要是替代部分颜料，但也不能过高，以免产生莫来石化。 1.2.2 偶联剂改性 偶联剂改性是通过化学方法使高岭土微细颗粒表面包覆一层有机偶联剂，从而使高岭土表面性质由亲水疏油变成亲油疏水，增强高岭土与有机物基体之间的相容性。其作用机理是偶联剂经水解变成一种同时具有亲水基团(通常为Si —OH) 和疏水基团的两性物质，亲水基团可与高岭土颗粒表面基团产生化学反应，形成共价键，而疏水基团则可与聚合物相容结合，或同时进行反应生成更稳固的化学键，从而达到改性目的 。常用的偶联剂有硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂，此外还有铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、叠氮偶联剂、有机铬类偶联剂、锆类偶联剂及高级脂肪酸、醇、酯等。目前只有硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂的作用机理比较清楚。 (1) 硅烷偶联剂 硅烷偶联剂是一种水解后同时含有疏水基团和亲水基团的两性化合物，通式为RSiX ，其中X为可水解基团，如烷氧基(三甲氧基、三乙氧基等)，R 为有机官能团(巯基、氨基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基等) 。水解后的硅烷偶联剂的通式为RSi —(OH ，其中的羟基与高岭土表面活性基团反应形成氢键，进而缩合成共价键，使得硅烷偶联剂与高岭土稳固结合，氢键的相继产生并包覆在高岭土表面，使得处于偶联剂另一端外露的具有反应性的疏水基团R 在硫化过程中很容易与有机母体材料中的活性基团反应，形成很强的化学键，使硅烷偶联剂与母体材料稳定结合。主要反应如下：①与橡胶分子链上的双键发生加成反应；②与因机械力作用而生成的橡胶分子链自由基发生反应； ③发生氢离子转移反应；④与异氰酸酯缩合；⑤与饱和聚合物反应。整体来看，硅烷偶联剂充当了“桥梁”的作用，使得有机母体与无机粉体以化学键的方式牢固地结合在一起。硅烷偶联剂的种类很多，常用的有乙烯基硅烷，如乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)；氨基硅烷，如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(A-1100)；环氧基硅烷，如 -(3，4-环氧己基) 乙基三甲氧基硅烷(A-186)；甲基硅烷，如二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)。应该注意的是，三烷氧基硅烷水解形成的三硅醇除与填料反应外，还可与邻近的硅醇反应，从而降低了偶联效率，这还是一个有待解决的问题 。 (2) 钛酸酯偶联剂 钛酸酯偶联剂的结构通式为:(R′O) —Ti —(OX —R″—Y) 其作用机理如下: R′O —为可水解的短碳链烷氧基，能与无机填料表面的羟基发生反应形成单分子层的化学结构；OX —为羧基、烷氧基、磺酸基等，是决定钛酸酯偶联剂特征的重要基团；R″为柔性长碳链，可与聚合物分子链缠绕结合； —Y为羟基、氨基、环氧基等，可与聚合物母体发生反应，形成化学结合 。钛酸酯偶联剂的作用机理与硅烷偶联剂类似，不同的是钛酸酯偶联剂在填料表面上形成均匀的单分子层，而硅烷偶联剂则是形成多层分子膜。此外，钛酸酯偶联剂比硅烷偶联剂含有更多的可变官能团。钛酸酯偶联剂可分为单烷氧基型、单烷氧基焦磷酯基型、螯合型和配位型四大类，迄今已发展到60 多种，其中适合于高岭土表面改性的类型是单烷氧基型、单烷氧基焦磷酸酯基型和配位型 。单烷氧基型钛酸酯偶联剂的特点是具有多种功能，适用范围广，主要适用于处理干燥的煅烧高岭土粉体；单烷氧基焦磷酸酯基型钛酸酯偶联剂含有乙醇螯合基，适用于含水较多的高岭土粉体表面改性；配位型钛酸酯偶联剂耐水性好，多数不溶解于水，不发生酯交换反应，适用于多种类型的煅烧高岭土改性。与硅烷偶联剂相比，钛酸酯偶联剂对用于补强聚烯烃塑料的无机填料改性作用更明显，且价格低廉。一般来说，在煅烧高岭土的表面改性中钛酸酯偶联剂不单独使用，主要与硅烷偶联剂配合使用，改性效果较好。经偶联剂改性的高岭土一般应用于橡胶、塑料等高分子化合物以及油性涂料中，能增强高分子制成品的补强性能、抗拉伸性能，提高涂料的稳定性。 1.2.3 表面包覆法 表面包覆是使另一种有机物或无机物包覆在高岭土表面上，从而达到表面改性的效果。以高岭土或煅烧高岭土为核，表面包覆TiO ，改性后的高岭土性能有极大的改变，在一定的程度上可以替代钛白粉。例如，用溶胶- 凝胶法使生成物TiO 包覆在高岭土表面上，改性后的高岭土其结构没有改变， 但白度得到显著提高。虽然TiO 的产生是通过化学的方法而得到的，但TiO 与高岭土之间的结合方式仍为物理方式，可以用化学的方法生成TiO 后使之沉积在高岭土表面上，也可以使已制得的TiO 粉体通过机械搅拌的方式使其与高岭土粉体结合。为增强产品的白度，通常对生成物进行煅烧，煅烧温度的高低以不使TiO 产生混晶为宜，一般控制在950 ℃以下 。 1.2.4 吸附性法 表面活性剂、聚合物分散剂、有机小分子分散剂等能够吸附在高岭土表面上，改变高岭土表面的带电状况，这类物质有十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸及其盐、聚丙烯酰胺等。研究发现负电性聚合物及表面活性剂在高岭土表面的吸附量虽然很少，但能通过静电作用有效地稳定高岭土水悬浮体系，极大地降低体系的粘度。非离子性物质在高岭土表面吸附量虽大，但稳定效果欠佳。这说明对高岭土水悬浮体系来说，静电稳定比位阻稳定更有效。多元组分共存时，各组分之间有三种作用关系:竞争吸附、相关吸附、无关吸附。竞争吸附是指两种化合物竞相占有高岭土表面，竞争的结果是吸附能力较强的一方在高岭土表面上的吸附量较多，另一种的吸附量较少，最后两者之间达到平衡。相关吸附是指两种物质在高岭土上的吸附相互促进，这主要是发生了多层吸附实验条件的改变对吸附的影响很大，pH 值、被吸附物质的质量分数、离子强度等极大地影响到吸附改性的效果 。 通过吸附改性后的高岭土颗粒，主要适宜于以悬浮状态使用的体系，关于这方面的应用最常用的就是造纸涂布液。在造纸涂布过程中，为了调节涂布液的分散性能及流变学性质，常加入一系列的分散剂、增稠剂、交联剂等，这些物质通过在高岭土表面上的吸附，来改变体系的性质。 1.3 课题研究内容 1.3.1 课题研究背景 随着科学技术和经济的发展，对高纯度、高细度的新型材料的要求越来越高，需求量也越来越大。高岭土作为一种具有许多优异性能的非金属矿原料，其应用领域不断拓展，各种性能和品级的高岭土产品不断问世。据不完全统计，国外高岭土产品的用途达到1000种以上，还在不断增加，而目前国内高岭土产品的用途不过百余种，可见差距之大。因此，我们有必要进一步提高高岭土产品的深加工层次，如表面改性，增强其作为填料时与基料之间的相容性 。 当今，非金属矿产开发利用程度已经成为衡量一个国家经济发展、科技水平的主要标志之一。我国改革开放以来，经济技术迅速发展，对高岭土产品的质量和数量都提出了更高的要求，国外对高岭土产品的需求量也在不断增加；国内外高岭土产品的市场非常广阔，出口潜力也很大。目前优质煤系高岭土的开发利用越来越引起世人的重视和关注。煤系高岭土产品可用于造纸工业的填料和涂布料还可以用于油漆、磁带、聚脂切片的高档填料和涂料，以代替价格昂贵的钛白粉，也可以生产超纯超细的Al2O3微粉，用来制造精密陶瓷、高级耐火材料等 。 1.3.2 课题研究现状及意义 长期以来，绝大部分高岭土仅用作陶瓷的原料或作为体积型非功能性填充材料，这种低层次的利用无疑是对高岭土矿产资源的一种浪费。为此，许多学者和研究人员在深度开发高岭土资源方面做了大量的研究工作，并取得可喜成果。高岭土超细颗粒具有表面能高、表面亲水疏油、极易团聚的特点，难以在非极性或弱极性的橡胶和塑料中均匀分散，因此必须对高岭土超细粉体进行表面改性，使高岭土粒子表面包覆上一层有机物(如偶联剂、表面活性剂等 )，使其由疏油亲水变为疏水亲油，这样不仅增强了高岭土与橡胶、塑料基体的相容性和结合力，还提高了高岭土的分散性、增大了其填充量，从而达到改善橡胶和塑料物理性能、降低成本的目的。这对扩展高岭土的应用领域，充分、合理利用我国高岭土资源，加快我国经济发展有着重要的意义，内蒙古地区煤系高岭土资源丰富。 1） 高档填料 煅烧高岭土是一种重要的高岭土深加工产品，有一系列优良性能：散射力和遮盖力强，油墨吸附快，活性高，白度好，孔隙率高，热稳定性能好，电绝缘性能好，密度小，因此煅烧高岭土是一种高档非金属矿产品。其作为一种功能填料，在造纸、油漆、塑料、橡胶以及粘合剂等各种材料中有着广泛应用。作为造纸涂布填料可使纸张的光泽度、平滑度、不透明度和原纸覆盖率大为改善，尤其煅烧高岭土具有的优良光散射能力和油墨吸收性，使它能够提高纸张涂层的质量以致于能替代昂贵的钛白粉填料。在塑料中也添加有煅烧高岭土，它能提高玻璃化温度，提高拉伸强度和模量。其在聚丙烯生产中起成核作用，能提高聚丙烯的刚性和强度。煅烧高岭土在塑料薄膜中还可以起阻隔红外线的作用 。 2） 催化材料 目前，FCC催化剂含有的高岭土主要充当载体，基本上不具有裂化反应活性，为了提高其活性，须对高岭土进行化学改性，以提高比表面积、中孔结构和裂化活性。改性高岭土在催化裂化中是难以替代的，以高岭土为主要组分的催化裂化半合成催化剂是石化工业的主体催化剂。当今世界年产4 余万吨催化裂化催化剂中，几乎全是加入以高岭土为主要组分的“半合成”催化剂。所以对高岭土物性、质量改性的优劣，事关重要。 一般对高岭土进行化学改性的方法分为两类:一类是酸改性法，就是把高岭土先焙烧成偏高岭土，再与酸反应形成酸活白土；另一类是碱改性法。高岭土关于酸改性方面的研究较多，其酸浸样品形成的孔结构较理想，且具有明显的中孔分布，孔径大约4mm左右，其中酸浸条件要求酸量、酸浓度要适中。酸浸高岭土过程中采用超声波化,AL 的溶出率明显提高 。采用微波在粘土矿物酸溶的试验研究，试验表明：随着微波辐射时间的延长，AL 的溶出率比静态高出几倍甚至十几倍 。 3） 选择吸附剂 通过有机改性的高岭土，其比表面积增大，吸附能力随之提高，作为水体悬浮物、沉积物中腐植酸和氧化物的吸附骨架，对污染物的吸附、迁移和降解等都起重要作用。因此，高岭土类矿物一直受到国内外环境工作者的关注。 高岭土层间存在大量的亲水性无机阳离子，当与有机改性剂进行偶联作用后，使得表面由亲水性变成亲油性，明显提高了对水中有机污染物的吸附能力，能取代传统的活性炭用于工业废水处理。Mcbride 首次提出使用改性粘土，吸附去除间二氯苯和三氯苯等有机污染物，此后，各种不同的有机改性粘土，对各种有机污染物的吸附性能得到了大量的研究。国内有机改性粘土的开发利用还刚刚开始，在有机工业废水中的应用还处于起步阶段。鉴于环境污染的日益加剧和有机改性粘土在处理有机污染物的作用 ，因此，有机改性高岭土作为选择吸附剂具有相当大的工业应用前景。 4） 有机插层材料 高岭土有机复合材料的制备一般采用插层—取代的方法，首先将极性小分子插入高岭土层间形成前驱体、然后根据不同的应用目的选取合适的有机分子取代前驱体的极性小分子，最后形成新的高岭土有机插层材料。高岭土有机插层反应过程受高岭土的特征、插层有机分子特性、水、温度、压力和ph值等介质条件的影响。高岭土有机插层反应过程中因素的影响，研究指出 ，结晶度好，粒度在2-5 m或<2 m的颗粒对反应较有利；有机分子要依据插层反应过程和有机复合材料的应用来确定；反应体系应含适量的水，以提高反应速率；反应温度高，插层速率大。但有机分子的高温分解和反应过程的可操作性要考虑。 国外在有机插层高岭土方向的研究很深入，采用XRD、热分析、DRIFT和拉曼光谱仪结合测定了甲酰胺/高岭土插层材料过程中水的作用研究 。结果表明：水的功能是作为层间填充分子，在插层过程中满足甲酰胺联合进入结构的数量 1.3.3 研究内容 本课题的主要内容包含以下几个方面： （1）首先把运来的矿石通过实验室设备破碎到200目以下，当作实验材料。 （2）用准备好的矿料制的高岭土浆料，再通过实验方法获得高岭土滤饼，用硅烷偶联剂及其他化学药品继而获得活化改性高岭土。 （3）对获得的活化改性高岭土进行实验分析，主要包括沉降体积。 1.4 小结 高岭土具有许多优良的工艺性能广泛应用于造纸、陶瓷、化工、石油、纺织、建材等部门。随着我国国民经济飞速发展，对高岭土产品提出了越来越高的要求，高岭土的消费结构也由传统的陶瓷工业转向造纸、塑料、石化等 工业。这就促进了高岭土行业的科技进步，科技进步又进一步推动了高岭土行业的发展。总之，煤系高岭土产品及其衍生产品种类越来越多，应用领域不断扩大。 2 实验部分 2.1 实验原料及试剂 高岭土：蒙西有限公司；高岭土浆料：实验室自制，固体量为20%；硅烷偶联剂（KH-560）：南京曙光；95%乙醇、液体石蜡：广源化工有限责任公司。 硅烷偶联剂的性质及用途如下：硅烷偶联剂是由硅氯仿（HSiCl3）和带有反应性基团的不饱和烯烃在铂氯酸催化下加成，再经醇解而得。它在国内有KH550，KH560，KH570，KH792，DL602，DL171这几种型号。硅烷偶联剂实质上是一类具有有机官能团的硅烷，在其分子中同时具有能和无机质材料（如玻璃、硅砂、金属等）化学结合的反应基团及与有机质材料（合成树脂等 ）化学结合的反应基团。目前，硅烷偶联剂的用途已从玻璃纤维增强塑料（FRP）扩大到玻璃纤维增强热塑性塑料（FRTP）用的玻璃纤维表面处理剂、无机填充物的表面处理剂以及密封剂、 树脂混凝土、水交联性聚乙烯、树脂封装材料、壳型造型、轮胎、带、涂料、胶粘剂、研磨材料（磨石）及其它的表面处理剂。 硅烷偶联剂的应用一般有三种方法：一是作为骨架材料的表面处理剂；二是加入到粘接剂中，三是直接加入到高分子材料中。从充分发挥其效能和降低成本的角度出发，前两种方法较好。硅烷偶联剂的其它方面应用还包括： ①使固定化酶附着到玻璃基材表面；②油井钻探中防砂；③使砖石表面具有憎水性；④通过防吸湿作用，使荧光灯涂层具有较高的表面电阻；⑤提高液体色谱柱中有机相对玻璃表面的吸湿性能。 2.2 实验设备 表2-1 设 备 生产厂家 用 途 鄂式破碎机XPE 60 南昌海峰矿机设备有限公司 出料粒径 100mm 对辊破碎机 200*160 南昌海峰矿机设备有限公司 出料粒径0.1-3mm 盘式破碎机 南昌海峰矿机设备有限公司 出料粒0.05-0.1mm 多虑真空过滤机 南昌海峰矿机设备有限公司 高岭土浆料的抽滤 XMB三辊四筒棒磨机 南昌海峰矿机设备有限公司 出料粒径0.074mm 电热恒温鼓风干燥箱 最高温度300℃ 高岭土湿料烘干 行星式搅拌球磨机 湘潭湘仪有限公司 出料粒径0.074mm JPT-10架盘天平 天津市天马仪器厂 称量 恒温水浴锅 天津市泰斯特仪器公司 室温-100 C 加热磁力搅拌器 天津市泰斯特仪器公司 室温-100 C 酸度计 天津市泰斯特仪器公司 测试溶液的PH 2.3 实验过程 2.3.1 物料准备 首先，从蒙西工业园区搬运回高岭土矿物直径在10cm左右，经过一系列设备破碎直到高岭土矿物到200目一下。第一道经过鄂式破碎机，其型号为XPE 60，经过鄂式破碎机破碎后的高岭土矿物出料粒径 100mm，第二道经过对辊破碎机 200*160，破碎后矿物出料粒径0.1-3mm，第三道经过盘式破碎机，破碎后矿物出料粒径为 0.05-0.1mm。出来的产品我们用二种方法对其进行进一步破碎，一种是三辊四筒棒磨机，另一种是用心形式球磨机，下面 原 矿 鄂式破碎机（ 100mm） 对辊破碎机（0.1-3mm） 盘式破碎机（0.05-0.1mm） 三辊四筒棒磨机 行星式搅拌破碎机 200以下 200目以上 200目以下 200以上 下面是其200目数据对比： 表2-2 单位：g 总量 磨矿时间 筛上 筛下 百分比 A 350 湿磨：50min 干磨：50min 157 188 54.5% 350 湿磨：60min 干磨：50min 162 205 55.7% B 319 湿磨：60min 干磨：50min 235 80 25.4% A 375 60min 245 127 33.8% 347 60min 213 124 36.5% 324 60min 193 127 39.3% B 260 60min 178 76 29.9% 240 60min 164 73 30.8% 其中A 表示用心形式球磨机对原矿进行研磨，B 表示用心形式球磨机对A 的筛上物料进行再次研磨； A 表示用三辊四筒棒磨机对原矿进行研磨，B 表示用三辊四筒棒磨机对A 的筛上物料进行再次研磨； 数据分析：由上图可以看出用心形式球磨机磨矿：当原矿相同时，随着湿磨时间的增加，筛下物料增加很显著百分比增加1.2%，效果还是不错的。对心形式球磨机磨完的矿物，放入电热恒温鼓风干燥箱中，干燥大约24小时，干燥后的物料经过200目的筛子筛下的物料如上表数据显示。 由图可以看出磨完的物料都属于都属于易碎粒，必须将筛上物料再进行研磨，反而得到的筛下物料只有25.4%。用心形式球磨机磨料，速度慢，浪费时间，不易操作，危险性大，陶瓷罐易碎，大大减慢了实验进度，所以只有一部分矿料采用心形式球磨机磨料得来的。 由上图看出用棒磨机磨矿：当磨矿时间相同时，随着磨矿物料的减少，筛下物料增加，筛上物料在减少，百分比在逐渐增加。比较数据，可以看出，当物料每减少大约20g时，筛上物料减少20g左右，筛下物料基本不变，百分比大约增加30%。由实验可以得知，用棒磨机磨完的料，粒度不均匀，粗细间隔比较大，首先是将易碎粒磨碎，硬度比较大的矿物必须再进行一次研磨，所以我又将筛上物料再通过棒磨机研磨，这次得到的物料百分比明显下降，当磨矿时间相同时，随着原矿的料减少时，筛上物料在减少，筛下物料基本不变，和第一次进行研磨时相同。用棒磨机磨料速度快，省时间，易于操作，加快实验进度，所以我大多采用棒磨机磨的料，大大加快了实验进度。我准备了近一千克200目以下的高岭土物料，作为实验过程的需要。 2.3.2 物料分析 图2-1 在上面的XRD物相分析图谱中，乌海煤系高岭土与标准高岭石族矿物的X射线衍射对比，可见高岭石的基面反射强衍射峰，还见高岭石的其它特征峰，说明乌海煤系高岭土中主要物相为高岭石族矿物，从而可以确定乌海煤系高岭土是一种高岭石含量高的优质高岭土资源。 2.3.3 实验步骤 a) 高岭土浆料的制备：采用四分法，在200目以下的物料中取出200g高岭土物料，将其在120 C烘箱中烘干备用。称取5 g的200目高岭土倒入三口烧瓶中加水制成高岭土浆料。 b) 硅烷偶联剂水解液的制备：用1ml的注射器抽取1ml硅烷偶联剂，将其倒在100ml聚塞量筒中，加入乙醇溶液，配制成100的溶液。静置30分钟，制的硅烷偶联剂水解液，放置备用。 c) 考虑各因素对高岭土表面改性的影响： 预活化处理显著提高了高岭土表面的反应活性，明显改善了硅烷偶联剂的改性效果。其主要方法是，活化剂在一定的PH 值和温度下吸附而沉积在高岭土粒子表面而改变其表面性质，使其具有更多的表面羟基，增强了高岭土粒子表面的反应活性，使其更易于与硅烷偶联剂反应，而得到较好的改性效果。 1） 硅烷偶联剂用量对高岭土表面改性的影响：通过查阅参考资料初选将温度控制在60 C，时间设定在40min，pH为该原溶液的pH。将硅烷偶联剂配制成0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.5%。称取5g高岭土倒入三口烧瓶中，加入20ml水，配制成高岭土浆料，把所得的硅烷偶联剂水解液加热到60 C，加入高岭土浆料，反应40min，把所得的溶液经过多路真空过滤机抽滤后，放入电热恒温鼓风干燥箱烘干，用研钵打散，得到改性高岭土。称去2g改性后的高岭土加入到30的液体石蜡中，磁力搅拌10min，用移液管移去25ml放入带刻度的量筒内静置15min，读取固体物的体积，记录数据。依次按上述方法完成多组实验，记录六组数据。 2）反应时间对高岭土改性的影响：通过对硅烷偶联剂的研究，发现当硅烷偶联剂用量为2%的时候，对高岭土的改性效果最好，所以我们研究时间的时候将硅烷偶联剂的用量全部控制在2%，反应时间设定在40min，pH为该原溶液的pH，将反应时间依次设定10min、20min、30min、40min、50min。实验步骤和上述相同。 3）反应温度对高岭土改性的影响：通过对硅烷偶联剂和反应时间的研究，发现当硅烷偶联剂用量为2%的时候，反应时间为40min的时候，对高岭土的改性效果最好，所以我们研究温度的时候将硅烷偶联剂的用量全部控制在2%，反应时间设定在40min，pH为该原溶液的pH，将反应温度依次设定为30 C、40 C、50 C、60 C、70 C、80 C。。实验步骤和上述相同。 4）硅烷偶联剂水解液的pH对高岭土改性的影响：通过对硅烷偶联剂、反应时间和反应温度的研究，发现当硅烷偶联剂用量为2%的时候，反应时间为40min，反应温度为60 C时对高岭土的改性效果最好，所以我们研究时间的时候将硅烷偶联剂的用量全部控制在2%，反应时间设定在40min，pH为该原反应温度设定为60 C，用酸度计将溶液的pH调节为4、6、8、10。实验步骤和上述相同。 d)沉降体积的表征：： 称取2 g改性前后的高岭土，加入到30 mL液体石蜡中，磁力搅拌10 min，然后用移液管移取25 mL放人带刻度的量筒内静置一定时问，读取固体物的体积，即为沉降体积。在相同的实验条件下，沉积物的体积越大，说明改性高岭土在液体石蜡中的分散性和稳定性越好，改性效果也就越好，反之越差。 2.4 小结 1. 从试验研究结果可看出当其他变量不变时，改变硅烷偶联剂的变量对高岭土表面改性效果的研究，当硅烷偶联剂用量为2%时，高岭土表面改性效果最好，达到最佳效果。所以研究以下变量时，硅烷偶联剂用量全部设定为2%。 2. 反应时间对高岭土表面改性效果的研究表面，当反应时间为40min时，高岭土表面改性效果达到最佳。 3. 反应温度对高岭土表面改性效果的研究表面，当反应温度为60 C时，高岭土表面改性效果达到最佳。 4. 溶液pH对高岭土表面改性效果的研究表面，当溶液pH为8时，高岭土表面改性效果达到最佳值。 5. 另外，本试验由于实验仪器，环境，人为因素等，时间紧迫，实验变量范围不光，实验数据稍有偏差，有待于进一步研究，增加变量范围。 3 表面改性分析 本实验主要研究了硅烷偶联剂用量，反应时间，反应温度，溶液pH对高岭土表面活性的影响，第二章详细介绍了实验步骤及所得实验数据，本章主要根据对数据分析得出相应的结论，探讨各变量对高岭土表面改性的作用机理，内部结构存在的变化，下面一一介绍各变量的作用机理。 3.1 硅烷偶联剂用量： 下表是硅烷偶联剂用量对沉降体积的影响所得数据： 表3-1 反应温度：60 C 反应时间：40min 偶联剂百分含量（%） 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.5 沉降体积 (ml) 5 6 6 7 9 4 根据以上实验数据作出偶联剂用量与沉降体积的关系图： 图1 偶联剂用量对沉降体积的影响 改性剂用量是影响改性效果的重要因素。在其它条件不变的情况下，硅烷偶联剂KH一560用量对高岭土改性效果的影响，如图1所示。从图可以知，随着偶联剂用量的增加改性后的高岭土在液体石蜡中的沉降体积增加。但实际应用中并不是用量越多越好，过多时将发生自身交联反应，粒子间搭桥导致絮凝，反而将降低其改性效果，使稳定性变差，而且还增加不必要的经济付出。真正起用的是少量的偶联剂形成的单分子膜，所以我们应选择在2％左右的用量为最佳。 3.2 反应时间： 下表是反应时间对沉降体积的影响所得数据： 表3-2 硅烷偶联剂用量：2% 反应温度：60 C 反应时间 （min） 10 20 30 40 50 沉降体积 (ml) 5 5 6 7 4 根据以上实验数据作出反应时间与沉降体积的关系图： 图2 反应时间对沉降体积的影响 从图2我们可以看到，随着反应时间的增加沉降体积也增加，当到40 min时达到最大值。偶联剂与高岭土之间的作用主要以化学键合为主，随时间的增加，二者能充分的反应，但时间增加，对沉降体积增加并不大，并且在40 min后其沉降体积反而下降，由于时间延长乙醇不断挥发，导致活化指数下降，所以最佳反应时间为40 min为宜。 3.3 反应温度： 下表是反应温度对沉降体积的影响所得数据： 表3-3 硅烷偶联剂用量：2% 反应时间：40min 反应温度 （ C） 30 40 50 60 70 80 沉降体积 (ml) 5 5 5 6 4 3 根据以上实验数据作出反应温度与沉降体积的关系图： 图3 反应温度对沉降体积的影响 采用硅烷偶联剂作为改性剂时，为了保证较好的改性效果，需要确定适宜的表面改性温度。改性温度对沉降体积的影响，见图3。从图3可看出，沉降体积随改性温度的增加而增加。当温度升高至60℃时，沉降体积达到最大。继续提高温度，则沉降体积下降，主要原因在于温度过高乙醇挥发变快，导致活化指数的降低。因此，改性剂对高岭土的最佳改性温度为60℃。 3.4 pH： 下表是溶液pH对沉降体积的影响所得数据： 表3-4 硅烷偶联剂用量：2% 反应时间：40min 反应温度为：60 C 溶液pH 4 6 8 10 沉降体积 (ml) 4 6 8 7 根据以上实验数据作出溶液pH与沉降体积的关系图： 图4 pH对沉降体积的影响 图4为改性pH对沉降体积的影响。从图中可以看出随着pH的增加沉降体积随之增加，这是由于偶联剂KH一560本身呈碱性，所以当加入了酸调节pH时，反而会降低了偶联剂的活化性能，所以在水解时我们可以取适量的水，直接加入偶联剂KH一560，不停搅拌2 h，直到偶联剂完全溶解至澄清，制得KH-560水解液。使用前用5％ 的氨水将溶液pH值调整至8～10。 温度与相应PH对应表： 温度 C 0.05mol/kg 邻苯二甲氢钾 0.025mol/kg 混合物磷酸盐 0.01mol/kg 四硼酸钠 5 4.00 6.95 9.39 10 4.00 6.92 9.33 15 4.00 6.90 9.28 20 4.00 6.88 9.23 25 4.00 6.86 9.18 30 4.01 6.85 9.14 35 4.02 6.84 9.11 40 4.03 6.84 9.07 45 4.04 6.84 9.04 50 4.06 6.83 9.03 55 4.07 6.83 8.99 60 4.09 6.84 8.97 3.5 小结： 对高岭土表面改性后具有更多的反应活性，研究各个因素对表面改性的效果，使高岭土在稳定性和分散性方面得到很好地改善，用途更广，作用更大。 （1）活化改性显著提高了高岭土在液体石蜡中的分散稳定性，增强了与有机基体的相容性，使用少量的硅烷偶联剂达到最佳效果。 （2）硅烷偶联剂用量、反应时间、反应温度、溶液pH 值等因素对改性效果影响显著。其最优活化条件为：硅烷偶联剂用量为2％，溶液pH 值为8.0，反应时间为40 min，活化温度为60 ℃。 （3）经表面改性后的高岭土稳定性和分散性得到很好地效果，其性能远优于改性前高岭土的各项性能指标。 参 考 文 献 [1]吴铁伦.我国高岭土行业状况及发展前景[J].非金属矿，2000，（23）：5-7. [2]毕凖平.我国高岭土行业现状及发展前景[J].非金属矿，2001，（9）:15-20. [3]田汝第、洪丽慧.高岭土在涂料中的应用[J].非金属矿，1992，（5）:33-35. [4]杜玉成、郑水林.煤系高岭土综合应用[J].矿产保护与利用，1998，（2）:18-20. [5]宋宝祥.高岭土在造纸行业中的开发应用及前景[J].非金属矿，1997（1）:13-16. [6]任大伟. 利用煤系优质高岭岩生产高白度煅烧高岭土工艺研究[J ] . 非金属矿，1997，20 (2) :45-47. [7]葛岭梅、代爱萍、李天良、曲建林. 改性高岭土在饰面型防火涂料中的应用[ J] . 应用化工， 2001( 4) : 39- 41. [8]汪镜亮.国内了高岭土最新生产统计及今后预测[J].矿产保护与利用，1992，（3）:34-35 [9]徐峰.国外高岭土加工技术综述[I].建材工业信息，1999，2：30-31. [10]马兰芳、胡纯.近十年国外高岭土工业生产状况[J].非金属矿，2001（24）:10-12. [11] 刘伯元、李宝智、刘钦甫. 煤系高岭土在橡胶、塑料等高分子材料中的应用[J ] . 中国粉体技术，2002 ，8 (1) :12-15. [12] 亓春英、刘星、周跃飞. 高岭土的综合利用与开发前景[J ] .昆明理工大学学报(理工版)，2003 (2) :427. [13]吴宏海. 高岭土表面改性与应用[J ] . 桂林工学院学报，1996 (3) : 318 - 321. [14] 曹秀华. 高岭石的改性与应用研究[D] . 广州：华南理工大学，2003. [15] 李宝智、刘晓生. 煤系煅烧高岭土的表面改性和应用效果及应注意的问题[J ] . 中国非金属矿工业导刊，2003 (3) :23-34. [16] 刘钦甫、朱在兴、许红亮等. 煤系煅烧高岭土表面改性研究[J ] . 中国矿业大学学报，1999，28 (1) : 12-16. [17]郑水林、卢寿慈. 煤系高岭土的提纯与煅烧研究[J ] . 中国矿业，1997 (6) :55 - 59. [18]贝逸翎、黄继泰. 硅烷偶联剂对粘土表面改性研究.华侨大学学报(自然科学版)， 1990，11 (3) : 279～ 283 [19] 林美娟、 章文贡. 铝酸酯偶联剂对高岭土表面改性研究[ J] .中国塑料，1995， 9( 4) : 63- 67. [20]戴厚孝. 煤系高岭土颗粒表面包覆二氧化钛实验研究[J ] .媒质技术，2002 (6) : 35 - 36. [21]唐凤翔，张济宇，林诚.高硅铝比高岭土超生强化酸浸反应动力学研究[ J] .燃料化学学报，2001,29 （4）：323-328. [22]戴劲草，肖子敬，叶玲.纳米多孔粘土材料[ J] .非金属矿，1998，4:1-2. [23]陈丽昆.煅烧煤系高岭土在农用塑料中的应用[ J] .塑料科技，2002,2（48）：22-26. [24]刘英俊，吴鹤兴.聚酯切片用高岭土填研究[ J] .非金属矿，1999,22（5）：20-22. [25]郑英，牛玉清，牛学军.粘土矿物在微波辐射下的酸溶液性试验[ J] .非金属矿，2001，22（5）